含铬废水化学需氧量的测定方法探讨

曾海燕

（湖南先导洋湖再生水有限公司 湖南长沙 41006）

引言

化学需氧量（CODcr）是评价水质污染程度的重要指标之一，在许多行业废水排放标准中都对之有严格要求。CODcr法测定的原理是用强氧化剂重铬酸钾氧化水中有机物，通过测定氧化剂的消耗量得出有机物的含量[1][2]。但对含铬废水，因其含有一定量的六价铬，会对CODcr的测定产生干扰，使得测定值比实际值低，如水中有机物含量低时，甚至无法测出。现国内有含铬废水消除铬干扰的测定方法探讨，基本为用还原剂中和含铬废水中的六价铬，再按常规CODcr检测方法进行检测。因存在使用药剂较多且存在干扰，中和反应终点判定误差等原因，在实际使用中存在一定的难度。本文将方法加以改进，使用常规CODcr药剂，测定消解前后六价铬的浓度及空白浓度(以硫酸亚铁铵计），算出消耗的六价铬的量进而算出含铬废水中CODcr值，方法简单方便，标准统一，效果较好，具有良好的精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 JC-102 COD标准消解器:青岛聚创。

1.1.2 重铬酸钾标准溶液：称取24.516g重铬酸钾（优级纯）溶于水中，定容至250m l,此溶液含铬浓度为34.664g/l。

1.1.3 标准样品：环境标准样品所编号为2001112标样。

1.1.4 溶液配制与HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》同。

1.2 方法步骤

1.2.1 按HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对含铬废水进行消解。

1.2.2 按HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》硫酸亚铁铵滴定步骤滴定空白及含铬废水消解前后溶液中的六价铬，记录硫酸亚铁的用量。

1.2.3 用消解前含铬废水滴定的硫酸亚铁的用量加上空白溶液滴定的硫酸亚铁的用量减去消解后含铬废水滴定的硫酸亚铁的用量，所得即为含铬废水中有机物消耗六价铬所对应的硫酸亚铁的用量。

1.2.4 按HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》计算公式计算出含铬废水CODcr值。

2 实验结果与讨论

2.1 绘制Cr6+-CODcr相关曲线

配已知六价铬浓度的CODcr值为250mg/l的标准样品，测定样品的CODcr值，测定结果如图1，从图1可以看出浓度对CODcr的测定是负影响，随着六价铬浓度的不断增加，CODcr测定值越来越小。理论上1mol六价铬离子和3mol的硫酸亚铁铵反应，100mg/l六价铬浓度10m l试样中所含六价铬离子对应的CODcr值为46mg/l，与实验结果基本符合。

图1 Cr6+-CODcr相关曲线图

2.2 方法准确度实验

配制250ml标准样品（1.1.3），在其中加入1.00m l的重铬酸钾溶液（1.1.2），配制成含铬浓度约为139mg/l的化学需氧量标准样品，用纯水配制成同样铬浓度的样品，以其铬浓度作为原样测定溶液中原有的铬浓度。按1.2方法步骤进行测定，结果如表1所示。

从表1中可以看出化学需氧量标准样品检测在不确定度范围，说明该方法具有较高准确度，能够达到检测要求。

2.3 方法精密度实验

选取3个不同浓度含铬废水的随机均匀试样，每个试样测定6次，计算平均值及RSD,结果如表1所示：

表2 方法精密度实验

从表2中可以看出各含铬废水六价铬浓度在50-300mg/l之间，平行样测定相对标准偏差变化不大，为4.23%-6.44%，说明该方法对不同浓度的含铬废水测定结果重现性较好，精密度较高，测定结果偏差范围符合HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》要求（实际样品浓度为16mg/l－95mg/lRSD为1.3%-11%）。

2.4 最低检测限

因CODcr重铬酸盐法（HJ 828-2017）检出限为 4 mg/L，故本次试验估计的方法的检出限值为4mg/L，依据HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定做方法检出限：采用低浓度样品进行多次平行测定的方式算出标准偏差，标准偏差的3.143倍即为方法的检出限。该样品浓度值是估计的方法的检出限值的2~5倍，按照该值配置样品然后按照1.2步骤全过程进行处理和测定。数据如下：

表3 方法检出限实验 单位（mg/l）

从表3中可以看出用标准样品和实际水样分别做检出限，测定结果符合HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》检出限的要求。

2.5 数据分析

因CODcr测定原理就是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，此原理中已知量的重铬酸钾溶液用消解后空白滴定的硫酸亚铁铵（V0）来表示，未被还原的重铬酸钾的量由消解后水样滴定的硫酸亚铁铵（V1）来表示，两者之差（V0-V1）即为水中有机物消耗的重铬酸钾对应的硫酸亚铁铵。但在含铬废水中因原水样中存在铬离子，消解后水样消耗的硫酸亚铁铵相较同样CODcr水样增加，但加入已知量的重铬酸钾溶液即用消解后空白滴定的硫酸亚铁铵（V0）未变，必然导致两者差值即CODcr变小，甚至为负值。实验2.1已充分证实。

含铬废水要去除其铬离子量才能算出CODcr，其铬离子可通过未消解水样硫酸亚铁铵的量（V2）来表示，在消解后的含铬废水中铬离子量除了原有的铬离子量（V2）还有加入的重铬酸钾消解未被还原量（V1），其滴定的硫酸亚铁铵的量（V3）减去未消解水样硫酸亚铁铵的量（V2）即为加入的重铬酸钾消解后未被还原量（V1），水样中加入的已知重铬酸钾的量可用消解空白消耗的硫酸亚铁铵量（V0）表示，V0-（V3-V2）为含铬废水中有机物还原重铬酸钾的硫酸亚铁量即可算出含铬废水的CODcr。因实验全部使用CODcr试剂，未引入新的试剂，且所有滴定是以试亚铁灵为指示剂，终点判定统一，实验的精密性及准确性好。实验2.2，2.3，2.4证实该方法可行。

结语

实验结果表明使用常规CODcr试剂，前后测定消解前后六价铬的浓度及空白浓度，算出消耗的六价铬的量进而算出含铬废水中CODcr值，能有效防止为消除铬而加入其他试剂干扰，方法简单方便，标准统一，准确度较高，精密度及检出限符合HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》要求，效果较好，很好的解决含铬废水CODcr测定问题。