诺氟沙星在壳聚糖-生物炭复合材料上的解吸行为研究❋

郎印海， 刘 犇, 何淑雯， 赵华轩

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

诺氟沙星(Norfloxacin，NOR)是一种喹诺酮类抗生素，由于能有效的抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，而被广泛的应用于人体临床和牲畜养殖业的疾病预防[1]。大部分抗生素药物不能被人类和动物完全吸收，最终会有50%～90%的NOR会通过粪便和尿液排入水环境中[2-4]。有研究表明，在土壤、沉积物和水中均检出了不同浓度的抗生素[4-6]。环境中抗生素会诱导病原微生物产生抗药性，对人类健康以及生态系统安全带来潜在危害。

水体中抗生素的去除方法有混凝、臭氧氧化、吸附、光催化降解等，其中吸附法是去除水体抗生素有效方法之一[7-8]。在吸附过程中，吸附剂会逐渐趋向饱和并失去继续吸附的能力。因此，需要对吸附剂进行再生处理以恢复吸附性能，从而降低处理成本和节约资源。溶剂再生法[9]是国内外较为成熟的一种再生技术，通过添加化学试剂或者改变溶液酸碱度、溶液温度等条件来破坏吸附材料与污染物间的吸附-解吸平衡，从而将吸附后的污染物解吸下来。解吸剂种类、解吸剂浓度、解吸温度、离子强度、解吸时间等均影响吸附材料的再生效果。叶李艺等[10]研究发现，碱溶液有利于活性炭吸附的对氯苯酚发生解吸作用。曹丽霞等[11]研究发现，以H2SO4溶液作解吸剂，壳聚糖吸附Cu2+的解吸率为73.4%，经4次吸附/再生试验后壳聚糖仍具有较好的吸附量。程华丽等[12]的研究表明，以HCl溶液为解吸剂，壳聚糖-蒙脱土复合材料具有较好的解吸率和再生利用性能。壳聚糖-生物炭复合材料对环境中的污染物的吸附/解吸作用会显著影响污染物的迁移转化[13-14]。目前，壳聚糖-生物炭复合材料对污染物吸附/解吸作用的研究主要集中于吸附过程，有关诺氟沙星在壳聚糖-生物炭复合材料解吸行为的研究还鲜见报道。

本文研究了不同解吸剂、解吸剂浓度、离子强度、解吸温度对壳聚糖-生物炭复合材料上诺氟沙星的解吸影响，考察了诺氟沙星的解吸动力学，探讨了复合材料的再生次数，以期为研究壳聚糖-生物炭复合材料应用于水环境有机污染的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 壳聚糖-生物炭复合材料的制备及处理

芦苇生物炭的制备参考张涵瑜等[2]的方法，并作适度调整。称取一定质量的芦苇生物炭粉末置于限氧生物炭炉中，升温速率为10℃/min，600℃热解2 h，冷却至室温后取出洗至中性，烘干后研磨过100目筛备用。

壳聚糖-生物炭复合材料的制备参考Zhang等[15]的方法。称取2.0 g壳聚糖和4.0 g芦苇生物炭, 加入3%(v/v)冰乙酸，超声混合后加入一定量的戊二醛溶液，调节溶液pH值至8～10，冷冻干燥后进行吸附处理。

准确称取0.01 g的壳聚糖-生物炭复合材料于150 mL锥形瓶，加入100 mL浓度为10 mg/L的 NOR溶液，在25 ℃、190 r/min下振荡24 h，将吸附NOR后的复合材料经抽滤低温冷冻干燥后，供后续解吸实验使用，同时测定吸附前后溶液中NOR浓度。以上处理均做3个重复，同时设置空白对照，以不含复合材料的NOR溶液作为控制样。吸附量按式(1)计算：

(1)

式中：Q为壳聚糖-生物炭复合材料对NOR的吸附量，单位为mg/g；C0和Ce为NOR的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/L；Ve为NOR溶液体积，单位为mL；m为吸附剂质量，单位为g。

1.2 解吸实验

1.2.1 解吸剂和解吸剂浓度对NOR解吸效果的影响 取吸附NOR饱和的复合材料于150 mL锥形瓶中，分别加入100 mL的蒸馏水、0.1 mol/L盐酸、0.1 mol/L NaOH溶液作为解吸剂，将锥形瓶置于恒温振荡器于25 ℃、190 r/min下振荡24 h后，过滤，吸取上清液测定NOR浓度，筛选出最佳解吸剂。以上处理均做3个重复。

取100 mL一定浓度的上述实验中解吸效果最好的解吸剂溶液于锥形瓶中，分别加入吸附NOR饱和的复合材料，放入恒温振荡器中，25℃下以190 r/min恒温振荡24 h，过滤，吸取上清液测定NOR浓度。以上处理均做3个重复。

1.2.2 离子强度对NOR解吸效果的影响 取吸附NOR饱和的复合材料于150 mL锥形瓶中，加入1.2.1实验中得到的最适解吸剂100 mL，解吸剂中NaCl浓度分别为0.001、0.010和0.100 mol/L，将锥形瓶置于恒温振荡器于25 ℃、190 r/min下振荡24 h后，过滤，吸取上清液测定NOR浓度。实验重复3次。

1.2.3 温度对NOR解吸效果的影响 取吸附NOR饱和的复合材料于150 mL锥形瓶中，根据1.2.1实验中得到的最适解吸剂和1.2.2中实验得到的解吸剂的最佳离子强度，加入解吸剂100 mL，分别在15、25和35 ℃条件下，恒温振荡24 h(190 r/min)。振荡结束后过滤，取上清液测定NOR浓度。以上处理均做3个重复。解吸率按式(2)计算：

(2)

式中：D为解吸率；Cd为解吸剂中NOR浓度，单位为mg/L；Vd为解吸剂体积，单位为mL；C0和Ce分别为吸附过程中NOR的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/L；Ve为吸附过程中NOR溶液体积，单位为mL。

1.2.4 解吸动力学 取吸附NOR饱和的复合材料于150 mL锥形瓶中，加入100 mL解吸剂(解吸剂种类、解吸剂浓度、离子强度均为上述实验获得最优条件)，于25 ℃、190 r/min下恒温振荡解吸，每隔一定时间间隔取样，过滤后测定上清液中NOR浓度。以上实验均做3个重复。利用准一级动力学方程、双常数方程、抛物线方程和Elovich方程描述复合材料吸附NOR后的解吸动力学行为，方程式分别如式(3)、(4)、(5)和(6)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：qe为解吸平衡时壳聚糖-生物炭复合材料的解吸量，单位为mg/kg；qt为复合材料解吸t时刻的解吸量，单位为mg/kg；t为解吸时间，单位为min；k1为一级解吸速率常数，单位为min-1；K和n为双常数方程参数；Kd和C为抛物线方程常数；αE为初始吸附速率吸附常数，单位为mg·(mg·min)-1；βE为脱附速率常数，单位为g·mg-1。

1.3 多次再生实验

根据上述实验探讨的解吸影响因素，在最优解吸条件下，分别对复合材料进行6次解吸/吸附实验，计算吸附量和解吸率，探讨复合材料的再生能力。实验设3次重复。

2 结果与讨论

2.1 不同解吸剂的影响

图1 不同解吸剂对NOR解吸率的影响Fig.1 Effect of different desorption agents on desorption efficiency of NOR

2.2 解吸剂浓度的影响

分别以0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L NaOH溶液作解吸剂，复合材料上NOR的解吸率分别为44.90%、50.70%、57.74%、58.23%、84.29%、82.26%(见图2)。由图2可知，随NaOH浓度升高，溶液中OH-数量增加，NOR-和复合材料表面负电荷之间的静电斥力加大，致使NOR解吸率升高。当NaOH浓度为0.7 mol/L时，复合材料上NOR的解吸率呈下降趋势。研究表明，以0.5 mol/L NaOH溶液为解吸剂时NOR的解吸效果最好。

图2 NaOH浓度对NOR解吸率的影响Fig.2 Effect of NaOH concentration on desorption efficiency of NOR

2.3 离子强度的影响

离子强度是影响解吸过程的重要因素，本文以0.5 mol/L的NaOH溶液作为解吸剂，探究离子强度对复合材料上NOR解吸的影响。溶液中NaCl浓度分别为0.001、0.01和0.1 mol/L时，复合材料上NOR的解吸率分别为45.05%、64.35%、90.69%。随着离子强度的增强，复合材料NOR解吸率呈上升趋势(见图3)。NaCl浓度为0.1 mol/L时，NOR的解吸能力显著高于NaCl浓度为0.001和0.01 mol/L时的解吸能力(P<0.05)。随着溶液中Na+浓度增大，复合材料上NOR的解吸率增加，可能是NOR+与Na+之间的阳离子交换作用增强所致。

Vilar等[18]提出离子强度较高的溶液中吸附位点的电荷可以被电荷平衡离子中和，导致吸附位点与吸附质之间的静电作用减弱，从而利于吸附质解吸。Al-Degs等[19]研究发现，吸附剂和吸附质之间是静电引力作用时，离子强度的增加有利于解吸。本研究表明，溶液离子强度增加对复合材料(吸附剂)和NOR(吸附质)均会产生一定的影响。该影响主要包括3方面：(1)复合材料和NOR之间存在静电吸引作用，离子强度会压缩双电层的厚度，削弱了复合材料与NOR之间的静电作用；(2)Na+与NOR竞争壳聚糖-生物炭复合材料的活性吸附位点，导致NOR解吸；(3)Na+与NOR中-F结合形成离子对，影响复合材料和-F的氢键作用，导致NOR解吸率增加。

图3 离子强度对NOR解吸率的影响Fig.3 Effect of ionic strength on desorption efficiency of NOR

2.4 解吸温度的影响

如表1所示，解吸温度为15、25和35 ℃时，复合材料中NOR的解吸率分别为70.58%、75.89%和77.25%。随解吸温度的增加，NOR的解吸率呈上升趋势。根据热力学方程，可计算得到吉布斯自由能变(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH)。复合材料解吸NOR的ΔH<0，表明该解吸过程为吸热反应，温度升高有利于NOR解吸。吉布斯自由能变ΔG>0，表明解吸属于自发反应。且随温度升高，解吸的自发程度增大，说明温度升高利于NOR从复合材料表面脱附扩散到溶液中。

2.5 NOR解吸动力学

解吸时间影响复合材料上NOR的累积解吸量，一般来说，吸附材料上污染物的解吸可分为快解吸、慢解吸和极慢解吸三个过程。本文对解吸过程中复合材料上NOR的残留浓度和NOR的解吸数据进行拟合，以明确解吸过程的关键控制过程，拟合方程[20-21]如式(3)所示：

(3)

其中：St表示解吸时间t后复合材料上NOR剩余量，单位为mg·kg-1；S0表示复合材料上NOR的初始量，单位为mg·kg-1；Ff，Fs，FVS分别表示NOR在复合材料上快解吸、慢解吸以及极慢解吸部分所占的比例；Kf,Ks,Kvs分别表示NOR在复合材料上快解吸、慢解吸以及极慢解吸的速率常数，单位为h-1；t表示解吸时间，单位为h。

表1 不同温度下NOR解吸热力学参数

结果表明，快解吸所占比例最大63%，慢吸附和极慢吸附所占比例较小，分别为15%和22%。快解吸速率、慢解吸速率以及极慢解吸速率分别为2 780、3.38和0.03 h-1。在30 min解吸时间内，壳聚糖-生物炭复合材料上NOR的快解吸是决定诺氟沙星累积解吸量的关键性因素。解吸30 min后，壳聚糖-生物炭复合材料上NOR的残留量主要是由慢解吸和极慢解吸控制。

准一级动力学方程、双常数方程、抛物线方程和Elovich方程常用来拟合解吸动力学数据，依据方程推导的拟合常数来说明吸附剂对吸附质的解吸能力[22-24]。一般来说，准一级动力学方程可揭示解吸速率与浓度的关系；双常数方程实际上是修正的 Frendlich 方程，常用来描述吸附剂表面能量分布的非均质性；抛物线方程则常被用来描述描述离子在颗粒内的扩散过程；Elovich方程可较好描述由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程。为了进一步明确壳聚糖-生物炭复合材料上NOR的解吸机理，本文分别采用准一级动力学方程、双常数方程、抛物线方程和Elovich方程表征复合材料上NOR的解吸动力学行为(见图4)。由表2可知，双常数方程和Elovich 方程均可较好拟合NOR的解吸动力学过程。这说明复合材料表面能量分布的不均匀性，反映出复合材料的吸附位点对NOR的亲和力存在差异。同时也说明NOR在非均匀复合材料表面的扩散行为包含一系列反应过程，如表面的活化与去活化、溶质在界面处的扩散等。

2.6 多次再生效果

采用上述实验获得的最优解吸条件(解吸剂为0.5 mol/L NaOH溶液，NaCl浓度为0.1 mol/L，解吸温度为35 ℃)探讨复合材料的多次再生效果。由图5可知，6次连续吸附/解吸后，复合材料上NOR的解吸率为66.88%，同第1次吸附/解吸的解吸率相比，多次再生实验的解吸率差异不显著(P>0.05)。第7次连续吸附/解吸后，复合材料NOR的解吸率为50.96%，解吸能力明显变弱(P<0.05)。研究表明，壳聚糖-生物炭复合材料具有良好的重复使用潜力。

3 结论

本文研究了解吸剂种类、解吸剂浓度、离子强度和温度对壳聚糖-生物炭复合材料上NOR解吸的影响，考察了解吸动力学行为，并利用多次再生实验探讨其重复使用的潜力，结论如下：

图4 NOR的解吸动力学Fig.4 Kinetic curves of NOR desorption from chitosan-biochar composite

动力学模型Kinetic model参数Kinetic parameters准一级动力学方程Pseudo-first kinetic modelk1/min-10.304qe/mg·g-16.973R20.469双常数方程Two-constant equationK217.892n0.954R20.968抛物线方程Parabolic diffusion equationKd0.048C6.013R20.836Elovich方程Elovich equationαE/mg·(g·min)-15.924βE/g·mg-13.175R20.969

图5 再生次数对解吸率和吸附量的影响Fig.5 Effect of regeneration cycles on desorption efficiency and adsorption capacity

(1) NaOH溶液对NOR的解吸能力显著大于蒸馏水和HCl溶液。NaOH浓度为0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L时，随NaOH浓度的提高，NOR的解吸率呈上升趋势。NaOH浓度为0.5 mol/L时，NOR的解吸效果最好。NOR的解吸率随着离子强度的增加而增大，NaCl浓度为0.1 mol/L时，NOR的解吸率最高。

(2) 解吸温度为15、25和35 ℃时，NOR的解吸率随解吸温度的升高而变大。ΔH<0和ΔG>0，表明壳聚糖-生物炭复合材料上NOR的解吸过程是一个自发的吸热反应。

(3) NOR解吸分为快解吸、慢解吸和极慢解吸，且解吸过程主要受慢解吸和极慢解吸控制。双常数方程和Elovich 方程较好描述了复合材料上NOR解吸动力学过程，说明NOR在复合材料表面能量分布的非均质性，属于化学动力学解吸过程。

(4) 连续进行6次吸附/解吸循环后，复合材料上NOR的解吸率和吸附量分别为66.88%和8.675 mg/g，表明壳聚糖-生物炭复合材料具有良好的重复利用性能。