CO2浸渍处理对生姜热风间歇微波联合干燥动力学及品质的影响

魏来，唐道邦，傅曼琴，邹波，吴继军，安可婧

（1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，农业部功能食品重点实验室，广东省农产品加工重点实验室，广东广州 510610）（2.吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林长春 130118）

生姜是一种姜科姜属的植物根茎，主要分布于我国中部、东南部至西南部各省。生姜中除富含蛋白质、维生素等营养成分外，其特征性辛辣成分-姜辣素，是重要的功能性成分。姜辣素主要包括6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚和姜酮等，贮藏加工过程对姜辣素的影响较大。新鲜生姜的含水量高于90%，易腐败变质，常用干燥处理延长生姜的储藏期。传统的生姜干燥方法有自然晾晒和蒸汽锅炉烘烤，存在干燥时间长、品质差、易被霉菌污染等问题[1,2]。为节能减排，增强我国生姜干制品在国际市场的竞争力，开发新型的生姜干燥技术具有重要的现实意义。

热风间歇微波联合干燥(AD&MW)是在热风和微波干燥基础上发展起来的新型干燥技术，它可实现内外同时加热，显著提高干燥速率。与传统干燥方式相比，AD&MW克服了干燥周期长、品质损耗大等缺点[3]。但该技术仍面临一些问题：随着AD&MW的进行，物料内部形成致密的孔隙结构，导热性变差，加热不均匀；热风干燥环境富含的高温氧气使物料发生酶促褐变，降低品质。因此，希望通过一种前处理方式改善物料的微观孔隙结构及传质传热性能，增强通透性和导热性，提高干燥过程中果蔬颜色和营养品质的保留率。

二氧化碳因其特殊的理化性质及独特的经济型，广泛应用于食品领域。1935年法国人Flanzy提出了二氧化碳浸渍（carbonicmaceration，CM），将其用于葡萄酒的酿造，并通过研究发现：一方面，CM 处理会改变果实的内部结构，增加孔隙率，提高细胞通透性；另一方面，无氧环境使胞内营养成分发生变化，如酚类物质含量增加，抗氧化性增强等[4,5]。基于CM处理对植物细胞结构的改变及营养成分的影响，我们设想能否将CM用于干燥前处理。陶红燕[6]用CM处理红提，发现经CM处理后红提热风和红外干燥的时间分别缩短65.15%和71.95%。Liu等[7]将红辣椒经CM处理后进行微波干燥，发现CM处理使辣椒干燥速率提高了1.5～1.85倍，且干燥后辣椒的总酚和Vc含量分别提高40%～60%和121%～582%。An等[8]将三华李经CM处理后发现，CM处理能破坏三华李表面蜡质层，提高细胞膜渗透率，干燥时间可缩短近40%，总花青素、总酚、总黄酮以及 ABTS抗氧化性分别提高了14.91%、3.95%、11.10%和 2.10%。目前还没有关于CM处理对生姜干燥动力学及品质影响的研究。

因此，本文采用CM处理联合AD&MW对生姜的干燥特性及品质进行研究：（1）研究干燥前后阶段间歇比和转换点含水率对AD&MW工艺的影响；（2）研究不同条件下CM对生姜干燥动力学的影响，并进行薄层干燥数学模型拟合；（3）研究CM对生姜的品质及微观结构的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

生姜购于广州市果蔬市场，于4 ℃冷库保存。

甲醇，天津市富宇精细化工有限公司。

Folin-Ciocalteu试剂，上海源叶生物科技有限公司。其它试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

JJ1000型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；RX-10ZK型微波真空干燥机，广州荣兴工业微波设备有限公司；UV-1800型分光光度计，日本岛津公司；FS100S型粉碎机，广州雷迈机械设备有限公司；UItraScan VIS自动色差仪，美国Hunter Lab公司；CO2浸渍设备，实验室自制。

图1 CO2浸渍装置Fig.1 Laboratory CO2 maceration system

1.3 试验方法

1.3.1 原料预处理

挑选根茎粗壮的新鲜生姜清洗后去皮，统一切成直径为3.4 cm、厚度为5 mm（±0.5 mm）的圆形姜片。

1.3.2 样品制备

将经过预处理的姜片，放置到二氧化碳浸渍罐中，先将浸渍罐外的加热装置打开，并设置一定温度，然后向浸渍罐中注入二氧化碳。开始时将排气阀打开，目的是排除罐中的空气；约30 s后，关闭排气阀，继续注入二氧化碳，直至压力达到设定值后，停止注入气体，开始浸渍。

处理完毕后将原料进行热风间歇微波联合干燥。经前期预实验确定，热风干燥的温度为 60 ℃，风速1.5 m/s，微波干燥的功率为700 W，微波干燥初期间歇比为PR1，在干燥至指定含水率时，将间歇比调整为PR2，整个干燥过程辅以60 ℃热风。当姜片的干基含水率达到 0.13 g H2O/g d.w.（±0.02 g H2O/g d.w.）时为干燥终点，取出待用。

1.3.3 水分比的测定

水分比用于表示一定干燥条件下物料还有多少水分未被除去[9]，通常用MR表示，其公式如下：

式中：M-某时刻物料的干基含水率，%；Me-物料的平衡干基含水率，%；M0-物料的初始干基含水率，%；Me相对于初始干基含水率M0来说比较小，可以忽略不计。

1.3.4 干燥速率的测定

干燥速率表示每克干基单位时间内失掉的水分含量，其公式如下[10]：

式中：Md,i+1为ti+1时刻干基含水量，g；Md,i为ti时刻干基含水量，g。

1.3.5 干燥数学模型的建立1.3.5.1 模型的选择

物质干燥过程是一个复杂的传质传热的过程，同时又与物料的物理特性有着密切的关系[11]。众多学者通过不同物料的干燥实验研究，总结了多个理论、半理论和经验模型用于描述干燥过程中水分的变化规律[12]。本文选用了 5种常用的薄层干燥模型对于生姜AD&MW的过程进行研究，5种薄层干燥模型如表1所示。

表1 常用薄层干燥模型Table 1 The thin layer drying curves models commonly used

1.3.5.2 模型评价指标

干燥模型拟合的优劣程度通常由决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）、卡方（χ2）决定[18,19]。决定系数（R2）反映了拟合值与预测值之间的相关程度。当R2越接近于1时，表示该拟合方程的可参考价值越高，相反，越接近于0时，可参考价值越低。R2的计算方法如下：

均方根差（RMSE）又称为拟合标准误差或回归标准误差，均方根差的值接近于零表示拟合效果很好。均方根差（RMSE）的计算公式如下：

卡方（χ2）的计算公式如下：

式中：MRpre,i-水分比的预测值；MRexp,i-水分比的试验值；N-观测次数；n-回归模型中常数项的个数。

R2越大，RMSE和χ2越小，说明模型拟合程度越好。

1.3.6 复水性的测定

复水性是指样品干制后吸水恢复新鲜的能力，是考察干燥过程对细胞损伤程度的一种方法[20]。精确称取一定质量的干姜片置于25 ℃蒸馏水中复水24 h以上，当姜片质量不再变化（或两次称量的质量差小于0.1 g）时，取出并吸干表面多余的水分，称重。复水比的计算公式如下：

式中：m-复水后姜片的质量，g；m0-复水前干燥姜片的质量，g。

1.3.7 色差的测定

将经过CM处理的姜片干燥到特定水分含量后，进行粉碎，用色差仪测定姜粉的色泽。

色差测定采用“HunterLab”表色系统，利用“L*、a*、b*”值表色。L*值表示明亮度；a*值表示由红色（正）向绿色（负）渐变；b*值由黄色（正）向蓝色（负）渐变。总色差用ΔE表示，ΔE越小，则与新鲜生姜的色泽越接近[21,22]。其计算公式如下：

ΔE=[(L*-L0)2+(a*-a0)2+(b*-b0)2]1/2

式中：L0、a0、b0-新鲜生姜的测定值；L*、a*、b*-CM处理后或干燥后生姜的颜色值。

1.3.8 姜酚含量的测定

1.3.8.1 生姜中酚类物质的提取

准确称取鲜姜7.50 g或不同CM方式处理干燥后得到的生姜粉2.50 g分别于烧杯中，加入1% HCl-80%的甲醇15 mL，超声溶解3次，每次超声处理30 min，过滤，滤液移至50 mL容量瓶中，残渣再次浸泡超声，过滤，合并滤液至同一容量瓶中，最后定容至50 mL，然后将溶液过0.45 μm的微孔有机滤膜，待用。

1.3.8.2 生姜中总酚的测定

采用Folin-Ciocalteu比色法[23]。准确取各提取液0.40 mL，分别加入稀释10倍的Folin-Ciocalteu试剂2.00 mL，混匀，加入质量分数为10%的Na2CO3溶液3.00 mL，混合均匀。常温下避光反应2 h后，以甲醇做空白对照，于765 nm波长处测定其吸光值。总酚含量以相当没食子酸毫克数表示(mg GAE/d.w.)。

没食子酸标准曲线[24]：配置浓度为20、40、60、80、100和120 μg/mL的没食子酸溶液，分别取0.40 mL上述溶液与2.00 mL稀释10倍的Folin-Ciocalteu试剂混合后，加入3.00 mL 10%的Na2CO3溶液后，在相同条件下反应，计算样品中的总酚含量。

1.3.8.3 生姜中各姜酚的测定

标准溶液的配制：配制6-姜酚的浓度分别为0.4、0.8、1.2、2.0、2.4 mg/mL；8-姜酚的浓度分别为0.20、0.60、1.00、1.80、2.20 mg/mL；10-姜酚的浓度分别为0.40、0.80、1.20、2.00、2.40 mg/mL；6-姜烯酚的浓度分别为0.002、0.004、0.008、0.01、0.012 mg/mL。

HPLC 测定条件[25]：ASB-C18（4.6×250 mm，5 μm）色谱柱，二元梯度洗脱，流动相 A为色谱纯乙腈，B为水。梯度洗脱程序：0 min，20%A；0～45 min，20%～90%A；45～50 min，90%～100%A。进样量20 μL，流速1.00 mL/min，检测波长280 nm。

1.3.9 生姜微观结构的测定

将干燥后的姜片固定在样品台上，在7 kV下真空喷金，利用扫描电镜进行观察、取像。对于常规的扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)而言，用于观察的样品必须是经过彻底干燥处理的，含水量高的样品在扫描电镜真空的镜筒中将造成诸多不良后果[26]，如样品在高真空中形态损伤；水蒸气引起束流波动，图像模糊或无法成象；灯丝碰到水蒸气氧化变

质甚至熔断等影响。

1.3.10 数据统计分析

实验所得数据采用Origin 85软件作图及进行生姜干燥动力学模型拟合分析，采用SPSS软件进行方差分析，以p＜0.05为差异显著。

2 结果分析与讨论

2.1 热风间歇微波联合干燥工艺的正交试验分析

为了更好地进行生姜的CM 处理与AD&MW，我们首先应对 AD&MW 工艺参数和影响因素有一个更为全面的了解。因此我们采用三因素三水平 L9(33)正交实验，选取两段式加热方式，选取第一阶段间歇比（PR1）、转换点干基含水率以及第二阶段间歇比（PR2）作为考察因素，AD&MW实验因素水平表见表2。

间歇比（Pulse ratio，PR）对于AD&MW是指微波启动和停止的频率，其表达式为：

式中：ton-微波开启时间，toff-微波停止时间。

表2 热风间歇微波联合干燥正交试验因素水平表Table 2 Factors and levels in hot air with intermittent microwave orthogonal experiment

选取干燥时间（DT），干燥效率（DE），总色差值（ΔE）以及总酚（TPC）含量作为考察指标，对AD & MW进行正交试验分析，AD & MW工艺正交实验结果见表3。

由极差R分析表明，PR1、转换点含水率、PR2三个因素对于干燥时间（DT）和干燥效率（DE）影响的主次顺序均为 PR1＞转换点含水率＞PR2，其中较优的组合为 PR1：5s/5s (ton/toff)，转换点干基含水率MC=1，PR2：5s/25s（ton/toff）。PR1、转换点含水率、PR2三个因素对于总色差值（ΔE）和总酚含量（TPC）影响的主次顺序均为转换点含水率＞PR1＞PR2，其中对于ΔE较优的组合为PR1：5s/5s (ton/toff)，转换点干基含水率MC=1，PR2：5s/25s（ton/toff），对于TPC较优的组合为 PR1：5s/5s (ton/toff)，转换点干基含水率MC=1，PR2：5s/20s（ton/toff）。

对于四种考察指标进行综合分析，认为最优的组合为PR1：5s/5s (ton/toff)，转换点干基含水率MC=1，PR2：5s/25s（ton/toff）。

表3 热风间歇微波联合干燥工艺优化正交试验表Table 3 Orthogonal test of optimization of hot air with intermittent microwave drying process

注：DT为干燥时间，min；DE为干燥效率，kJ/kg H2O；ΔE*为总色差值；TPC为总酚含量，mg/g。

2.2 CO2浸渍处理对生姜热风间歇微波联合干燥水分比的影响

图2 CO2浸渍处理生姜热风间歇微波联合干燥过程中水分比的变化Fig.2 The moisture ratio of different CM treated samples changes over time during AD & MW

本文选取了5种具有代表性的CM处理条件，考察不同温度、压力及浸渍时间对生姜AD & MW动力学的影响，5种CM处理的工艺参数见表4。

如图2所示，CM处理后的样品和直接干燥样品的水分比均随着干燥时间逐渐下降，而在CM处理后的生姜中，经CM2（40 ℃、0.2 MPa、10 h）处理的样品水分比下降最快，干燥时间比直接干燥缩短了45%。其次是经CM5（40 ℃、0.2 MPa、30 h）处理的样品。经CM1（40 ℃、0.1 MPa、10 h）处理的样品水分比下降最慢，但均比直接干燥的样品水分比下降的快，干燥时间短，这说明CM处理可以加速生姜AD & MW过程中水分比的下降，显著缩短干燥时间。

表4 不同CO2浸渍预处理方式的工艺参数Table 4 The process parameters for the different carbonica maceration pretreatments

2.3 CO2浸渍处理对生姜热风间歇微波联合干燥速率的影响

图3 CO2浸渍处理后生姜热风间歇微波联合干燥过程中的干燥速率Fig.3 The drying rate of different CM treated samples during AD&MW

如图3所示，鲜样和经过不同CM处理的样品的干燥速率曲线趋势相似，均呈现先上升后下降的趋势，开始时物料受热升温，干燥速率迅速增加，该阶段为微波的加速阶段。从图3可以看出，经CM处理后样品在升速阶段的干燥速率显著高于直接干燥的样品，其中CM2（40 ℃、0.2 MPa、10 h）的优势最为明显，而CM3（40 ℃、0.3 MPa、10 h）与直接干燥的样品相比优势并不明显，说明在一定的压力范围内（＜0.3 MPa），干燥初期的干燥速率随着CM处理压力的增大而加快，这与刘沫茵等人[27]对葡萄干制的研究报道相一致。

随着干燥的进行，若物料内部水分能及时补充到表面，物料内部的水分扩散速率等于表面的蒸发速率，干燥速率不变，该阶段称为恒速干燥阶段[28]。但在本研究中，物料并没有恒速干燥阶段，而是直接进行降速干燥过程，原因是物料表面由于热风作用，内部水分不能及时补充到表面，物料内部的水分扩散速率小于表面的蒸发速率，这与张凡[29]的姜片微波与热风联合干燥动力学的研究中，所得结果相一致。在降速阶段，多数CM处理样品的干燥速率比直接干燥的速率下降得快，且经CM3（40 ℃、0.3 MPa、10 h）处理的样品干燥速率下降得最快，这说明CM处理改善了物料的微观孔隙结构，增强物料的通透性和导热性，提高物料传质传热性能，尤其改善了干燥后期致密的孔隙结构，干燥速率显著提高。下文的电镜结果证实了CM对物料细胞结构有所改变这一结论。

2.4 干燥动力学模型拟合

本文使用Origin软件，将所选择的5种薄层干燥模型对生姜AD&MW动力学进行拟合。如表5所示，不同模型的统计结果显示，Page和Modified Page模型的 R2最大，均大于 0.98，χ2均小于 1.31×10-4，RMSE均小于0.011，表明这两个模型与实验数据拟合良好。两个模型的R2相等，其中，Modified Page模型的χ2更小，说明Modified Page模型更符合生姜AD&MW动力学，拟合效果最好。

表5 不同薄层干燥模型的拟合Table 5 Curve fitting criteria for various models and parameters

4 1.10661 0.04102 -0.0463 0.98846 1.10×10-3 0.032 5 0.0414 1.34284 0.99911 8.56×10-5 0.009 CM4 1 0.04576 0.98561 1.77×10-3 0.042 2 0.0183 1.28304 0.99873 1.18×10-4 0.011 3 1.05769 0.04825 0.98838 1.07×10-3 0.033 4 1.08276 0.04403 -0.03645 0.99038 8.79×10-4 0.029 5 0.04422 1.28404 0.99873 1.18×10-4 0.011 CM5 1 0.0481 0.98464 1.55×10-3 0.039 2 0.01858 1.29733 0.99937 6.07×10-5 0.008 3 1.06053 0.05081 0.98773 1.15×10-3 0.034 4 1.09574 0.04487 -0.05033 0.9914 7.99×10-4 0.027 5 0.04632 1.29791 0.99937 6.00×10-5 0.008

2.5 CO2浸渍处理对生姜干燥时间、复水性、颜色的影响

由表6可知，CM处理后样品的干燥时间显著低于未经处理的样品，且不同的CM处理条件（时间、温度以及压力）对干燥时间有不同程度的影响。经过10 h的CM处理后，生姜干燥时间为65 min，而经过30 h的CM处理后，干燥时间增加到83 min，说明CM 处理时间对样品干燥时间影响显著，且并非处理时间越长越好。CM 处理温度对干燥时间影响的结果显示，30 ℃的CM处理样品的干燥时间为85 min，而40 ℃的CM处理样品的干燥时间为65 min，相比于30 ℃的CM处理有明显地缩短，分析原因可能是在较高的温度下，CM 对细胞结构的改变更加显著，郭蕴涵等人[30]也发现了相似的现象。CM处理压力结果显示，0.1 MPa CM处理后样品的干燥时间为95 min，0.3 MPa CM处理后样品的干燥时间为90 min，0.2 MPa CM处理样品的干燥时间为65 min，由此可知适当地增大CM处理压力可以加快干燥速率，然而当压力过大时，CM 处理对细胞结构破坏较严重会阻碍水分的扩散，干燥速率反而下降[31]。

由颜色结果可知（表6），与直接干燥样品相比，CM处理后样品的L*值增大，a*值降低，b*值无显著差异，说明CM处理可以有效降低生姜干燥过程中的酶促/非酶褐变反应。CM 处理后样品的总色差值ΔE普遍低于直接干燥样品的ΔE，与新鲜生姜颜色更接近。因此，CM对样品颜色具有良好的保护作用。

复水比结果显示（表6），经CM处理后样品的复水性均显著低于直接干燥样品的复水性，这是因为CM 处理改变了物料的微观结构，增加了细胞的孔隙结构，提高了细胞膜的通透性，使物料的的复水性能下降。在经CM处理样品中，其中CM2（40 ℃、0.2 MPa、10 h）的复水性较好，而CM5（40 ℃、0.2 MPa、30 h）的复水性最差。可知在适当的处理压力和时间下，CM 能够使物料形成规则的孔隙结构，保留了细胞完整的骨架结构，减少对细胞结构的破坏，复水性能较好，而处理时间过长压力过大，会对细胞结构造成较严重的损伤，细胞结构塌陷，骨架结构丧失，下文中扫描电镜的结果为这一结论提供了依据。

表6 CO2浸渍处理对热风间歇微波联合干燥生姜的复水性、颜色以及干燥时间的影响Table 6 The changes of rehydration ratio, color change and drying time of dried ginger treated by CM

2.6 CO2浸渍处理对热风间歇微波联合干燥生姜中各姜酚含量的影响

姜辣素结果显示（表7），经CM处理后干燥生姜的 6、8、10-姜酚和 6-姜烯酚的含量均有不同程度的增加。据Young等[32]研究发现，在酸性环境中，姜酮和醛会向姜酚和姜烯酚转化，而在加热或碱性环境中，姜酚和姜烯酚会发生逆羟醛反应，生成姜酮和相应的醛。因此，酸性环境有助于姜酚、姜烯酚的形成。其中，CM4（30 ℃、0.2 MPa、10 h）条件下各姜酚、姜烯酚的含量最高，其 6、8、10-姜酚和 6-姜烯酚的含量分别是直接干燥样品的2.49倍、1.45倍、1.45倍、1.36倍，这是由于在酸性环境下，适宜的温度有助于姜酮和醛会向姜酚和姜烯酚转化。CM2（40 ℃、0.2 MPa、10 h）与 CM4（30 ℃、0.2 MPa、10 h）结果可知，CM处理温度过高（40 ℃）会使6、8、10-姜酚和6-姜烯酚的含量减少，促进了姜酚向姜酮的转化，这与 Young 等人的结论相一致。CM5（40 ℃、0.2 MPa、30 h）结果显示6、8-姜酚含量降低，6-姜烯酚含量升高，这可能是由于生姜经过长时间浸渍（30 h），导致了姜酚向姜烯酚转化[33]。

表7 生姜中6、8、10-姜酚、6-姜烯酚和姜酮在不同CO2浸渍处理下含量的变化Table 7 The changes of gingerols, 6-shogaol and Zingerone contents in dried ginger through CM pretreatments

2.7 CO2浸渍处理对生姜微观结构的影响

如图4所示，图（a）为直接干燥样品的电镜图，可见生姜内部细胞相互粘连，结构模糊，淀粉颗粒隐藏在细胞内部。而经CM处理后，生姜内部细胞骨架结构清晰，形成孔隙结构且排列规则（图b、c、d、e）。由前面的干燥动力学可知，规则的孔隙结构有利于干燥过程中毛细管水分的扩散与蒸发。

图4 CO2浸渍处理后干燥生姜扫描电镜图Fig.4 Electron micrographs of dried ginger through different carbonic maceration

但当CM压力过大或时间过长时，会对细胞造成严重的损坏，如图（f）所示，生姜细胞结构塌陷，孔隙结构被破坏，淀粉颗粒暴露，这对干燥后期水分的扩散和物料的复水性造成显著的影响。

3 结论

CM处理是一种新型干燥前处理技术，它可以显著提高干燥速率，缩短干燥时间，同时提高颜色及营养品质的保留率。经CM处理后，生姜AD & MW的干燥时间最多可缩短45%。对生姜AD & MW干燥过程进行数学模型拟合，5个薄层干燥数学模型中Modified Page模型的R2大于0.99，χ2小于1.31×10-4，拟合效果最好。此外，CM 可以有效地保护生姜的颜色，提高姜酚、姜烯酚的含量。电镜结果显示，CM处理能显著改善生姜的微观结构，细胞骨架结构完整清晰，孔隙结构增大，从而提高物料的传质传热性能。综上所述，CM 处理对生姜热风间歇微波联合干燥动力学及品质均具有积极的影响。