生物铁修复Cr(VI)污染土壤的试验研究

2018-10-13程爱华

中国矿业 2018年10期

郑蕾，程爱华

(西安科技大学地质与环境学院，陕西西安 710054)

我国铬盐年产量大，铬渣堆放吨数多，且大量的铬渣堆未经合法堆放、标准堆放造成铬渣周围土壤严重铬污染[1]。据国家统计，在被调查的775个土壤点位中，铬作为主要无机污染物之一，超标点位达到1.1%[2]。铬的化合价有六价、三价、二价，在土壤中最常见的价态是三价和六价，Cr(VI)的毒性远高于Cr(III)，且仅有8.5%～36.2%可被吸附固定，不易被土壤修复，而Cr(III)毒性小，无致癌性，不易迁移[3-4]。因此，可以通过还原Cr(VI)为Cr(III)使污染土壤中Cr(VI)得到修复。早期铬污染土壤的修复方法大多是物理法、化学法，相比于这些方法，生物修复具有原材料价格低廉易得、无二次污染、可原地处理、操作简单、反应较为彻底等优势[5]。肖文丹等[6]选用7种铬耐性菌还原土壤中的Cr(VI)，效果显著，并发现土壤中亚铁含量和颗粒组成影响微生物对六价铬的还原；柴立元等[7]利用土著微生物Pannanibacterphragmitetus在316 h能将土壤中浓度为360 mg/kg的Cr(VI)完全降解；黄顺红等[8]通过激活土著微生物的活性进行原位铬污染土壤修复，4 d后，水溶性Cr(VI)的去除率可达100%。吕慧[9]用从天然土壤中分离出的铁细菌株对水体及土壤中Cr(III)进行修复，结果表明菌株对水体和土壤中Cr(III)的去除率分别可达70%、46.09%；文献[10]～[14]都表明曾通过微生物还原Cr(VI)，效果良好。但在使用过程中，纯种微生物的分离筛选及培养、驯化较为麻烦、繁琐。

生物铁法是向曝气池内或进水中投加铁盐，以提高普通活性污泥法处理废水的效能，强化和扩大活性污泥法净化功能的方法。王新奇等[15]采用生物铁去除水中氨氮，平均脱氮率可达97.5%。李杰等[16]将生物海绵铁用于生活污水的脱氮除磷，出水水质能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中的一级A标准。陈小强[17]用生物铁法处理有机废水，当铁离子浓度在50～56 mg/L范围内，COD、氨氮、磷的去除率分别为85.73%、91.45%、88.90%。生物铁的培养费用低、可人为控制、操作及形式简单、无二次污染，多用于污水中有机物及氨氮的去除，对重金属的去除研究较少。孙迎雪等[18]直接采用海绵铁去除水中Cr(VI)，效果良好。但生物铁去除Cr(VI)尤其是土壤中Cr(VI)的效果还未见报道。

本文将海绵铁介于活性污泥中以SBR法培养得到生物铁，修复模拟Cr(VI)污染土壤，研究其影响因素及修复效果，为该方法的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 模拟Cr(VI)污染土壤的制备

供试土壤采自西安市某旱地土壤，黄褐色。试验土壤的基本理化性质如下：pH值为6.0，有机质为5.19g/kg，>2、2～0.45、<0.45 mm的颗粒大小分布比例分别为1.9%、69.7%、28.4%，水溶性Cr(VI)浓度为333.33 mg/kg。土壤取回后，经80 ℃干燥箱风干，去除草根、石块和杂物后，混匀，过2 mm孔径的筛。过筛后的土壤经30 g/份分装于培养皿中，加入相应的重铬酸钾溶液，拌匀，风干，得到模拟土壤。

1.2 生物铁的培养

海绵铁呈黄褐色或灰黑色，粒径为1.5～2.0 mm，由多种成分构成，其中金属铁占90%以上，碳及其杂质占3%～4%。

将50 g海绵铁装在铁筛内悬挂于1 L的活性污泥中，活性污泥取自某污水处理厂曝气池，以乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾为常量元素，氯化铁、氯化锰、硫酸锌等为微量元素，采用SBR法培养。

1.3 模拟土壤中Cr(VI)的生物铁修复实验

实验采用单因素实验，以研究时间、pH值、生物铁投加量、Cr(VI)初始浓度对修复Cr(VI)污染土壤的影响，寻找最佳修复条件。

为考察时间对修复效果的影响，本实验取1份30 g Cr(VI)初始浓度为333.33 mg/kg，pH值为6.0的模拟土样，生物铁投加量为1 440 mg/kg，在室温下(10 ℃左右)自然风干，分别在第1 d、3 d、7 d、20 d、40 d、85 d、105 d测定土壤中水溶性Cr(VI)的浓度。

为考察pH值对修复效果的影响，本实验在Cr(VI)初始浓度为333.33 mg/kg，生物铁投加量为1 440 mg/kg的条件下取8份30 g/份模拟土样，用NaOH和HCl分别调节pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，土样在室温下经自然风干75 d后，与空白土样同时测定土壤中水溶性Cr(VI)的浓度。

为考察生物铁投加量对修复效果的影响，取6份30 g Cr(VI)浓度为333.33 mg/k的模拟土样，分别加入36 mg/kg、72 mg/kg、144 mg/kg、226 mg/kg、360 mg/kg及1 440 mg/kg的生物铁，混合均匀后在室温下经自然风干75 d后，与空白土样同时测定土壤中水溶性Cr(VI)的浓度。

为考察Cr(VI)初始浓度对修复效果的影响，取5份30 g原始土样，加入1 440 mg/kg生物铁与不同浓度Cr(VI)溶液，Cr(VI)溶液浓度分别为450 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L、650 mg/L，混合均匀后在室温下经自然风干75 d后，与空白土样同时测定土壤中水溶性Cr(VI)的浓度。

1.4 土壤中Cr(VI)的测定方法

土壤中水溶性Cr(VI)采用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法测定，称取5 g土壤于50 mL烧杯中，加入50mL 0.4 mol/L的KCL，用电磁搅拌器搅拌5 min后将土壤悬液转入50 mL离心管中，以4 000 r/min离心2 min，上清液倒入50 mL容量瓶中，残渣加入去离子水5 mL，用玻璃棒搅2 min，离心2 min，倒出上清液，重复洗涤一次，合并上清液，定容。量取适量于50 mL比色管中，定容，加入2.5 mL含混合酸的显色剂，加塞摇匀，放置10 min后，用30 mm比色皿在540 nm波长处，以去离子水为参比，测定吸光度值。

2 结果与分析

2.1 生物铁的培养

生物铁的培养周期为35 d，每隔7 d测一次系统COD值和SV30，在系统启动的初期、中期、晚期用显微镜观察其微生物的生长状况。直到系统内COD值稳定于86%左右、SV30达到20%(表1)、累枝虫为优势种(图1,图2)，生物铁培养成功。

表1 水质分析项目

图1 累枝虫(10×40)

图2 累枝虫(10×10)

2.2 时间对生物铁修复土壤中Cr(VI)的影响

生物铁能够快速有效地修复Cr(VI)污染土壤，105 d内Cr(VI)含量的变化过程如图3所示。

由图3知，生物铁对土壤中Cr(VI)的修复速度快，效率高，去除率在第1 d达到70.26%，第3 d达79.05%，第7 d达87.14%第20 d达92%以上，土壤中Cr(VI)含量由初始的333.33 mg/kg急剧降低至25.24 mg/kg，达到国家土壤环境质量一级标准。20 d后，去除率平缓上升，至105 d时，Cr(VI)含量降至0.675 mg/kg，去除率为99.80%。修复初期，氧化还原反应速度快，Cr(VI)还原为Cr(III)，生物铁中的Fe被氧化为Fe2+和Fe3+，作为电子供体失去电子，微生物作为电子受体得到电子，获得能量，促进微生物中酶的合成和微生物的生长，从而提高活性污泥的活性；同时微生物菌群能够推动铁元素的生物循环，二者相互作用，能更好的修复土中的Cr(VI)，后期的修复主要来自微生物缓慢的代谢及微生物的氧化还原作用。

2.3 pH值对生物铁修复土壤中Cr(VI)的影响

pH值对生物铁修复土壤中Cr(VI)的影响如图4所示。

图3 时间对生物铁修复Cr(VI)污染土壤的影响

图4 pH值对生物铁修复Cr(VI)污染土壤的影响

由图4可见，75 d后，未加生物铁模拟土壤Cr(VI)含量为333.33 mg/kg。加入生物铁后，pH值对Cr(VI)污染土壤的修复影响不大，Cr(VI)浓度在2.1～4.9 mg/kg内波动，去除率基本保持在99%附近。这是因为生物铁修复土壤中Cr(VI)，在酸性条件下主要以氧化还原过程为主，在碱性条件下以吸附过程为主，二者相互补充，减少了pH对修复效果的影响。

2.4 生物铁投加量对土壤中Cr(VI)的修复影响

生物铁投加量对土壤中Cr(VI)的修复影响如图5所示。

由图5知，75 d后未投加生物铁的土壤Cr(VI)浓度为333.33 mg/kg，加入生物铁后，伴随其投加量的增加，土壤Cr(VI)浓度不断降低，去除率不断增大。当加入1 440 mg/kg生物铁，土壤Cr(VI)浓度由333.33 mg/kg最低降至2.206 mg/kg，去除率达到99.34%。

2.5 Cr(VI)初始浓度对生物铁修复土壤中Cr(VI)的影响

Cr(VI)初始浓度对生物铁修复土壤中Cr(VI)的影响如图6所示。

图5 生物铁投加量对修复Cr(VI)污染土壤的影响

图6 Cr(VI)初始浓度对修复Cr(VI)污染土壤的影响

由图6可知，随着Cr(VI)初始浓度增大，修复后土壤中Cr(VI)浓度也逐渐增大，去除率逐渐减小。当Cr(VI)初始浓度为333.33 mg/kg时，去除率最大达99.31%，此时土壤中Cr(VI)含量为2.31 mg/kg。当Cr(VI)初始浓度为433.33 mg/kg时，Cr(VI)浓度降至5.26293 mg/kg，去除率为98.42%。