WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料的制备与发光性能

彭红霞 刘志艳 胡传跃＊, 张 蕾 田修营 彭秧锡

(1湖南人文科技学院材料与环境工程学院,精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室，娄底 417000)

(2中南大学材料科学与工程学院，长沙 41000)

稀土发光材料因兼具发光性质稳定、光寿命长和生物相容性好等优点而广泛应用于荧光标记、细胞识别与定位等领域[1]。但是，其作为恶性肿瘤精准手术治疗关键的荧光探针，仍存在发光效率低、发光强度不足等致命问题，特别是当其光强度过低时会直接影响肿瘤组织的精确定位，使得肿瘤组织与人体正常组织的边界模糊，导致肿瘤手术治疗效果不理想，治愈率低，患者常不得不因此而承受反复手术带来的伤害[2-3]。因此，研究开发一种低损伤、高性能的荧光探针已成为提高癌症手术治愈率迫切需要解决的瓶颈问题。目前，提高稀土氟化物发光材料发光效率和发光强度的常用方法主要有包覆法和离子掺杂法，但这两种方法仍存在诸多不同的缺陷。

(1)包覆法：通过在材料的表面包覆一层同质壳层 (如 NaYF4∶Yb3+，Tm3+@NaYF4和 NaGdF4∶Yb@NaGdF4∶Yb/Er)以减少材料的表面缺陷，增加发光中心的距离,降低表面荧光猝灭以提高其发光强度[4-5]。但是，该方法仍是通过调节包覆层厚度来控制发光强度的实际增强效果，壳层过厚、材料粒径过大而限制了其在临床医学上的实际应用。此外，几乎所有的包覆改性方法都面临一个共同的难题，即在大规模合成过程中难以有效控制包覆层的厚度、完整性和匀质性。

(2)离子掺杂法是另一种改善材料发光性能的有效方法。通过元素掺杂 (如Li+掺杂 NaYF4∶Yb3+，Tm3+[6]，Fe3+掺杂 NaGdF4∶Yb3+，Er3+[7])改变稀土氟化物发光材料的晶格参数，从而改善该材料的发光效率和发光强度。但是，该方法却难以控制掺杂元素的目标取代位置，且高浓度的多种掺杂离子共存会引起离子间的交叉弛豫，甚至光猝灭，不利于发光，实际发光效率和发光强度均难以有效控制。因此，研制一种高性能的发光材料、解决其发光效率低和发光强度不足的问题，仍是当前生物成像领域未能解决的一项科学难题。

近年来，研究者们发现，利用贵金属(金或银)的局部表面等离子共振效应(LSPR)能增强稀土发光材料的发光强度[8-11]。 例如：Liu 等[12]制备了 Au@NaYF4∶Er，Yb复合纳米颗粒，通过Au纳米颗粒的LSPR效应来提高其发光效率。研究结果表明，相比于NaYF4∶Er，Yb纳米颗粒，该复合纳米颗粒具有优异的发光效率；Zhang等[13]认为Ag的LSPR效应也可以增强发光材料的发光强度 (NaGdF4∶Yb3+/Er3+@NaGdF4@Ag)。但是，作为常用的表面等离子体材料(贵金属，如Au和Ag等)却存在以下3个方面的缺陷而限制了其在临床医学上的应用：(1)受金属本身的能带结构和过高的载流子浓度限制，带间和带内的损耗严重[14]；(2)金属本身的载流子浓度是固定的，对于LSPR峰位的调控只能通过改变金属纳米颗粒的形貌来实现，实际应用难度大[15]；(3)贵金属资源有限、价格昂贵[16]。而过渡金属氧化物(WO3-x或MoO3-x)具有较强的LSPR效应，可通过与稀土发光材料的发射中心耦合来增强其发光强度与发光效率[17]，且还具有以下诸多优点，可弥补Au和Ag等的不足：(1)禁带结构的存在可有效的降低带间损耗，弥补贵金属带间损耗严重这一不足[18]；(2)可通过表面氧缺陷浓度来调控LSPR峰位[19]；(3)资源广泛、价格低廉、易制备、低毒。因而，它被视为一种新型的表面等离子共振材料，在生物医学领域有潜在应用[20]。

本文采用简单方便的沉淀法成功合成了具有LSPR效应的WO3与YF3∶Eu3+结合的新型优质发光性的复合稀土发光材料，并研究WO3与稀土氟化物在发光性能方面的相互影响与增强，通过2种材料的复合解决稀土氟化物发光材料(YF3∶Eu3+)发光强度不足的问题，这将会对合成高效稀土发光材料具有重要的借鉴作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化钆、氧化铕(99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，氟化氨(99.0%，北京朝阳区通惠化工厂)，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，9.0%,天津市科密欧化学试剂开发中心)，钨酸钠(分析纯,天津市福晨化学试剂厂)。

采用荷兰PEI公司的PHIIJIPS XL30 ESEMFEG环境扫描电镜(FESEM，200 kV)观察粒子的形貌和尺寸。用日本Bruker D8FOCUS多晶粉末X射线衍射(XRD)仪进行物相分析，其X射线源为Cu 靶 Kα1辐射，λ=0.154 056 nm,衍射角为 10°～80°,管电流40mA，管电压40 kV。采用日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，测量范围为200～800 nm，扫描速率为1 200 nm·min-1，步长为0.2 nm，用Xe灯作激发源。采用BRUKER Vertex 70红外光谱仪进行FTIR的分析，扫描范围 4 000～400 cm-1。

1.2 实验过程

WO3纳米颗粒的制备：将称取的1 g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于30 mL水中，常温下用磁力搅拌机剧烈搅拌，使CTAB充分溶解，然后逐滴加入钨酸钠溶液和浓盐酸，再滴入浓盐酸和氨水用来调节pH值为9，继续搅拌4～5 h后，将溶液静置陈化一定的时间，对所得产物进行洗涤、干燥。最后在300℃的温度下，煅烧2 h，即可得到结晶良好的WO3纳米粉体。

WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料的制备：取 0.1 g 上述制备好的WO3纳米颗粒分散于3mL 0.2mol·L-1的 Y(NO3)3、0.3 mL 0.2 mol·L-1Eu(NO3)3溶液和 32 mL去离子水中，然后边搅拌边加入3.5 mL NH4F(0.6 mol·L-1)溶液，75 ℃下，搅拌 2 h，最后离心、洗涤数次，60℃干燥，最后在500℃的温度下，煅烧2 h，得 WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了研究WO3核以及包覆后复合颗粒的结构和相组成，对其进行了XRD分析。由图1a可见，图中衍射峰的位置和相对强度与单斜晶的WO3(PDF No.83-0951)标准谱非常吻合，并没有出现任何杂峰，在 2θ分别为 24.2°、24.6°、28.2°处的 3 个衍射峰对应于单斜晶系 WO3的(001)、(020)和(200)晶面，表明所合成的核样品为单斜晶的WO3。图中尖而强的衍射峰进一步表明该样品具有良好的结晶性。由图1b可见，衍射峰的数据与正交晶相的YF3(PDF No.70-1935)相对应，说明样品为结晶良好的YF3。图1c中，不仅可以看到单斜晶系WO3的衍射峰，并且在2θ为16°左右有一个六方晶相WO3的特征峰，WO3的晶体结构非常复杂，其结晶行为易受到制备方法、温度、pH值等因素的影响，Vogt等[21]研究表明，WO3的晶相随温度的转变过程为：三斜晶相(30℃)→单斜晶相 (330℃)→正交晶相 (740℃)→四方晶相。随着制备条件的变化表现出复杂性，当温度为300℃之下时是单斜晶系，而包覆后煅烧的温度是500℃，所以核WO3发生了相变。图1c中还可以清晰地看出衍射峰的位置和相对强度与标准卡片(PDFNo.70-1935)相对应的峰，说明复合物壳层为正交晶相的YF3。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

为了更清晰地观察包覆层的厚度以及复合颗粒的形貌，对其进行了扫描电镜分析，如图2所示。由图2a的SEM照片可见，WO3颗粒为不规则的片状结构和椭圆形，尺寸分布不均匀，表面光滑，存在团聚现象，粒径在100～500 nm范围。由图2b可见，WO3/YF3∶Eu3复合材料仍为不规则的片状结构和球形，并且清晰可见较多分散性较好，粒径均匀(尺寸为 10～50 nm) 的 YF3∶Eu3纳米颗粒， 其中部分 YF3∶Eu3纳米颗粒沉积在片状WO3颗粒的表面。相比WO3颗粒，复合材料的表面粗糙，说明成功获得了WO3/YF3∶Eu3复合材料。 WO3的形貌易受温度、pH、反应时间等因素的影响，有研究表明增加反应的pH值、延长反应时间、升高反应温度有利于合成粒径均匀的WO3[22]。因此，通过控制实验条件，可制备粒径均匀、分散性好的WO3/YF3∶Eu3+纳米复合材料。为了进一步确认WO3/YF3∶Eu3复合材料的组成与结构，通过能量色散X射线(EDX)测试进行其元素分析，如图 3 所示。图 3(a～g)分别代表 O、W、Eu、Y、F、Si和C元素的射线图。从图像可见样品中所有元素分布均匀，结果表明复合材料由W、O、Y、F和Eu元素组成。根据EDX分析、XRD分析和扫描电镜分析，可以进一步确认成功获得了WO3/YF3∶Eu3复合材料。

图2 样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of the samples

图3 WO3/YF3∶Eu3+纳米复合材料能量色散X射线(EDX)图谱Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)spectra ofWO3/YF3∶Eu3+nanocomposites

2.3 红外光谱分析

图4 样品的红外吸收光谱图Fig.4 FTIR spectra of the samples

图 4给出了纯 WO3和 WO3/YF3∶Eu3+的红外吸收光谱图。由图可见，WO3纳米颗粒在1 590 cm-1处出现的振动吸收峰归因于C-H不对称面内弯曲振动峰，在985 cm-1附近出现了钨酸钠与乙醇酯化反应键合C-H振动峰[23]，627 cm-1处出现了W-O-W扩展振动产生的峰[24]。在WO3/YF3∶Eu3+的图中均在627和629 cm-1处出现了W-O-W扩展振动峰，但在其谱图中均未出现YF3的明显吸收峰，因为氟化物在中红外区没有吸收峰[25]。

2.4 荧光光谱分析

图5为WO3/YF3∶Eu3+核壳结构纳米复合材料和YF3∶Eu3+纳米颗粒的激发光谱图和发射光谱图。由激发光谱图A可见，当监测波长为593 nm时，在300～450 nm范围内的激发峰是Eu3+的4f电子从基态向不同激发态的跃迁的结果。位于397 nm处的最强激发峰归因于Eu3+的7F0→5L6能级跃迁。其它各激发带的跃迁分别归属于7F0→5H6(318 nm)，7F0→5D4(364 nm)，7F0→5G2(385 nm)，7F0→5D3(418 nm)以及7F0→5D2(467 nm)。由发射光谱图B可见，当激发波长为397 nm，其发射光谱均包括Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)跃迁， 最强峰位于595 nm 处，为 Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁。615 nm处的发射峰为Eu3+的5D0→7F2跃迁发射所致。WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料发射峰强度比纯YF3∶Eu3+纳米颗粒发射峰强度有所增强，这表明WO3纳米粒子的引入对稀土YF3∶Eu3+的发光起到了增强作用。

图 5 WO3/YF3∶Eu3+(a)和 YF3∶Eu3+(b)的激发光谱 (A)和发射光谱图 (B)Fig.5 Excitation spectra(A)and emission spectra(B)ofWO3/YF3∶Eu3+(a)and YF3∶Eu3+(b)

当有外来辐射时，WO3纳米粒子会产生等离子共振，周围的电磁场重新分布。宏观上会表现为紫外可见光的吸收，这是WO3纳米粒子散射与吸收的共同作用的结果[26-28]。其中吸收的光以非辐射的形式传出，散射的光变成同频率的光辐射出去，引起WO3纳米粒子的局域电磁场的增强。局域电磁场的增强对 WO3增强 YF3∶Eu3+荧光有作用[29]。 因此，WO3的非辐射跃迁，即WO3等离子共振的吸收部分(非辐射)对 YF3∶Eu3+发光的影响要大于其散射(辐射跃迁)对 YF3∶Eu3+的影响，从而使其荧光增强。

3 结 论

采用沉淀法制备了氨基化的WO3颗粒，并用直接沉淀法对WO3颗粒进行了YF3∶Eu3+的包覆，成功制备了WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料。研究结果表明：片状WO3颗粒表面沉积了部分分散性较好，粒径均匀(尺寸为 10～50 nm)的 YF3∶Eu3纳米颗粒。WO3/YF3∶Eu3+复合纳米材料具有良好的发光性能，以595 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁为最强发射峰，此复合纳米材料的发光强度比纯YF3∶Eu3+的有所增强，在生物领域将有潜在的应用。此工作为等离子共振对稀土发光材料发光作用机理的研究提供了一定的实验依据，为以后寻找新型生物探针奠定了基础。