水煤气变换反应化工综合实验改革与实践

张亚刚, 任秀斌, 王丽娜, 段英峰, 周安宁

(西安科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710054)

实践教学是高校实验教学中极为重要的环节,在培养学生实践能力、动手能力、创新能力及严谨的科学态度等方面,具有其他教学环节无法替代的作用[1-2]。化工综合实验是化工专业的基础理论知识与实验技能、分析、相互渗透的一种实验形式,有利于培养学生理解、分析和解决实际问题的能力[3-5]。目前,化工综合实验改革已被很多高校重视并探索,发展和完善高校化工综合实验对于促进化工学科建设具有重要的意义[4,6-8]。

水煤气变换反应是水蒸气和CO在催化剂的作用下生成CO2和H2的反应[9]。该反应最早用于合成氨工业,之后广泛应用于制氢工业中调节合成气制造加工过程中的CO/H2,如合成甲醇和合成汽油的生产中,用来调整水煤气中CO和H2比例、用于降低城市煤气中CO含量；另外,近年来在燃料电池燃料制备中成为关键净化过程[10]。水煤气变换反应也是我校为化学工程与工艺专业学生开设的化工综合实验。之前,该实验只要求学生对给定催化剂的催化活性进行测定,实验过程简单、内容单一,对学生实践能力及解决问题能力的要求也较低,不能充分调动学生在实验环节中的积极性和学习热情。因此,对现有的水煤气变换反应实验内容进行了改进,增加了CuO-MnOx复合氧化物催化剂的制备、表征及考察反应空速对催化活性影响等内容。

CuO-MnOx复合氧化物作为一种重要的催化剂,对许多反应，如CO氧化、去除挥发性有机化合物、低温NO还原及加氢反应、醇类等重整制氢反应及变换反应等都显示出高效的催化性能[11],但Cu在反应温度较高时容易烧结。因此,改进后的实验重点考察焙烧温度对CuO-MnOx复合氧化物催化剂活性的影响。首先,要求学生采用共沉淀法制备CuO-MnOx复合氧化物催化剂；然后,在不同温度下焙烧,筛选出性能最好的催化剂；最后,进一步考察反应空速对筛选出的催化剂催化活性的影响。

改进后的水煤气变换反应化工综合实验在引入微型固定床反应器以及采用六通阀取样在线分析检测的基础上,要求学生亲自制备催化剂并对其结构进行表征。这样可将催化剂的制备、表征及性能测试等实验内容有机结合在一起,极大增加了实验项目的趣味性、探索性和研究性,能够激发学生的科研热情和创新意识,拓宽学生的知识面、提高学生的综合实践能力。

1 实验

1.1 实验药品与仪器

药品：乙酸锰(C6H4MnO4·4H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；乙酸铜(C6H4CuO·H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钾(KOH,国药集团化学试剂有限公司)；氢气(H2,西安恒利气体有限公司)；氮气(N2,西安恒利气体有限公司)；一氧化碳(CO,西安恒利气体有限公司)；二氧化碳(CO2,西安恒利气体有限公司)。

仪器：磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；节能箱形电阻炉(天津市通达实验电炉厂)；蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)；自建微型固定床反应器评价装置；SP3420A气相色谱配TCD检测器(北京北分瑞利分析仪器有限公司)；手动六通阀(北京熊川有限责任公司)。

1.2 实验目的

(1) 熟悉水煤气变换反应的主要应用。

(2) 了解CuO-MnOx复合氧化物催化剂的常用制备方法。

(3) 掌握共沉淀法制备催化剂的原理和特点。

(4) 了解X射线粉末衍射仪测定物质晶体结构的原理及利用衍射图获取结构信息的方法。

(5) 掌握固定床反应器及气相色谱在线分析使用方法。

(6) 了解催化剂的焙烧温度及反应空速对催化剂活性的影响。

1.3 实验步骤

(1) CuO-MnOx复合氧化物催化剂的制备。首先,配制200 mL一定浓度的乙酸铜、乙酸锰的混合溶液(铜锰的摩尔比为1∶1),标a溶液及50 mL一定浓度的KOH溶液,称b溶液；然后,在45 ℃,剧烈搅拌下将b溶液以8.4 mL/min的速度滴加到a溶液中,滴加完毕,继续搅拌1 h后静置24 h。过滤,并用蒸馏水洗涤,收集样品。80 ℃空气条件下干燥4 h,分别在500、800及1 000 ℃焙烧4 h,得到CuO-MnOx复合氧化物催化剂。

(2) CuO-MnOx复合氧化物催化剂的分析表征。催化剂的物相分析在德国Bruker公司的AXS D8衍射仪上进行,测试前将催化剂研磨成粉末,之后压片。测试条件：Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,步长0.02°,扫描速度4°/min,5°～85°扫描。

(3) CuO-MnOx复合氧化物催化剂的水煤气变换反应性能测试。水煤气变换反应在固定床连续流动微型反应器(U形反应管φ= 6 mm)中进行。原料气组成：13%CO,18%CO2,40%H2,N2平衡；催化剂装入量：0.5 g(40～60目)；干气空速：无特殊说明,均为2 000±50 mL/(g·h)；水气比：0.6。反应尾气经过六通阀在线取样,气相色谱仪分析,其中的CO和CO2经过色谱仪中炭分子筛柱分离后进入热导检测器(TCD)检测。具体测试过程为：催化剂床层温度从室温升温到400 ℃,升温过程中从200 ℃开始,每隔50 ℃监测一次。CO的转化率按下面公式计算：

式中：αco为CO的转化率(%)；

YCO,in为原料气中CO的摩尔分率；

YCO,out为变换气中CO的摩尔分率。

2 实验结果及分析

2.1 CuO-MnOx复合氧化物催化剂的结构表征

图1是不同温度下焙烧得到的CuO-MnOx复合氧化物催化剂X射线衍射图谱,干燥样的图谱也在图中给出。学生由X射线衍射图谱可以看出,干燥样的主要物相为Cu2+1O和Mn3O4。焙烧后样品的物相发生了明显变化,500、800 ℃焙烧的催化剂主要物相均为尖晶石结构的金属固溶物Cu1.5Mn1.5O4及少量的CuO[12-13],其中,800 ℃焙烧样品的衍射峰较为尖锐,说明其结晶度好,粒径较大；经1 000 ℃焙烧后,催化剂的主要物相为Cu1.4Mn1.6O4、CuMnO2及少量CuO。学生由以上分析可知,焙烧温度对催化剂的物相及衍射峰强度有显著影响,进而会影响催化剂的活性。

▲—Cu1.5Mn1.5O4；▽— Mn3O4；◆—Cu2+1O；◎—Cu1.4Mn1.6O4；▼—CuMnO2；□—CuO。图1 不同温度焙烧CuO-MnOx复合氧化物催化剂的X射线衍射图谱

2.2 CuO-MnOx复合氧化物催化剂的水煤气变换反应活性测试

为了进一步让学生了解CuO-MnOx复合氧化物催化剂焙烧温度与其催化性能之间的关系,要求学生将制得的催化剂压片、粉碎,并用40～60目分样筛筛分,之后将筛出的催化剂装入U型管中进行催化性能测试,测试结果见图2。学生由图2的测试结果可以看出,焙烧温度对CuO-MnOx复合氧化物催化剂的水煤气变换反应活性影响显著。1 000 ℃焙烧后的催化剂活性最好,500 ℃焙烧后的催化剂活性次之,800 ℃焙烧后的催化剂活性最差。提示学生联系以上的XRD分析结果,1000 ℃焙烧后,催化剂的物相发生了明显变化,可能产生了更多的活性物种,因此其活性最好；500和800 ℃焙烧的催化剂虽然物相相同,但800 ℃焙烧的样品晶粒较大,活性物质可能被包裹在催化剂内部,因此活性最差。

图2 不同温度焙烧CuO-MnOx复合氧化物催化剂的水煤气变换反应活性测试结果

在以上活性测试基础上,要求学生进一步考察反应空速对1 000 ℃焙烧催化剂催化活性的影响。图3为该催化剂在不同空速下的水煤气变换反应活性测试结果。学生由图中数据可以看出,随着空速的增加催化剂的活性下降,引导学生回顾课本上学过的内容,空速越大,反应气体与催化剂接触的时间越短,最终导致其催化活性下降。

图3 1000℃焙烧CuO-MnOx催化剂不同空速下的水煤气变换反应活性测试结果

2.3 实验拓展

学生还可进一步采用低温N2吸脱附、程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)等技术对得到的CuO-MnOx复合氧化物催化剂进行表征,深入探讨催化剂的结构与其催化性能之间的关系；此外,还可鼓励学生制备其他体系氧化物催化剂如NiO-MnOx、CoOx-MnOx及钙钛矿催化剂等用于该反应,筛选出效果优良的催化剂。

3 需要学生思考及讨论的问题

在该综合实验中需要学生思考及讨论的问题有：

(1) 常用于水煤气变换反应的催化剂有哪些？

(2) CuO-MnOx复合氧化物催化剂有什么特点？

(3) 催化剂为什么要进行焙烧？

(4) 在线气相色谱检测和离线气相色谱检测有什么区别？六通阀的原理及使用方法是什么？

(5) CO转化率怎么计算？

4 教学特色

本实验对内容单一的水煤气变换反应进行了改进,要求学生亲自制备CuO-MnOx复合氧化物催化剂并对其结构进行表征,重点考察焙烧温度及反应空速对催化剂活性的影响。这样可将催化剂的制备、表征及性能测试等实验内容有机结合在一起,增加了实验项目的趣味性和研究性,能够激发学生的学习热情和创新意识。该实验以小组(每组4人)方式进行,要求每组学生在进行实验之前查阅文献资料、设计并提交各自催化剂的制备及表征方案,锻炼了学生查阅筛选信息能力的同时也增强学生的团队协作意识,大大提高了学生参与实验的积极性和主动性,也为大四的毕业论文工作提前积累经验。

5 结语

为本科生开设研究型综合实验类课程,是培养创新型人才的重要途径。将知识和科研方法应用于实践并对内容单一的实验课程进行改进,对鼓励学生探索科学研究中的未知事物、激发学生科研热情具有重要的现实意义。水煤气变换反应在工业生产过程中有非常重要的应用,改进后的实验涵盖催化剂的制备、表征及性能测试等多层次的内容,充分训练并提高了学生的综合实验技能,提升了学生的科研素养和创新意识。此外,经过从理论到实际操作的学习过程,增强了学生认识、分析、解决问题及自主学习的能力,也增强了实验教学效果。