生物炭对水中重金属及有机物去除的应用现状

李湘萍， 王传斌， 张建光， 刘 彬， 刘菊平， 陈冠益,

(1.天津大学 环境科学与工程学院， 天津 300072； 2.中国地质大学 构造与油气资源教育部重点实验室， 湖北 武汉 430074； 3.中国石油大学(华东) 石油工程学院， 山东 青岛 266580； 4.天津大学 青岛海洋技术研究院， 山东 青岛 266237)

生物炭因其特殊的微晶结构、巨大的比表面积[1-2]、独特的孔隙结构、复杂的表面活性官能团、稳定的化学性能，以及能耐强酸、强碱和高压[3]等特点，在水环境污染治理处理方面发挥着重要作用。作为一种多孔性物质，生物炭中由微孔(孔径小于4 nm)构成的内表面积约占总面积的95%以上，过渡孔和大孔仅占5%左右。生物炭对有机物的去除主要靠微孔吸附[4]，其最大优点在于生物炭的物理吸附作用和生物降解作用可同时存在并相互作用[1]，使其能够有效地去除污水中的臭味、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药及放射性等有机物[5]。

近年来，随着我国经济的迅速发展，工业废水、城市污水排放量逐年增加，河流和地下水污染日趋严重，许多地方的饮用水水源中有机污染物超标，不仅严重污染了环境，而且已严重威胁到人类的健康[6]。

针对这些环境问题，笔者综述并分析了生物炭在水环境中对污染物的去除现状，为生物炭在水环境治理中的实际应用提供理论参考。生物炭作为一种更加绿色、环保的技术措施，在解决环境污染问题中必将发挥重要作用。

1 主要水污染治理技术

去除水体环境中污染物的技术主要有6种：化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、电化学方法及吸附法等[7]。

化学沉淀法是指向废水中投加特定化学试剂，使之与废水中的污染物发生化学反应，形成难溶的沉淀物，然后进行固-液分离，从而除去废水中的污染物[8]。氧化还原法是用氧化剂或还原剂去除水中有害物质的方法。离子交换法是利用离子交换树脂中的交换基团对废水中的阴阳离子进行选择性交换，将金属离子置换到交换基团上予以去除，使废水得以净化[8]。膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的[8]。电化学水处理技术是指在设计的反应器中，通过电极反应及引起的化学、物理反应，将有机物转化降解的方法[9]。吸附法则是利用多孔性固体吸附剂来处理废水的方法[10]。

表1是去除水体环境中污染物的方法对比。由表1可知，化学沉淀法尽管工艺成熟，操作简单，但治理不彻底，存在二次污染等问题；氧化还原法难以找到合适的氧化剂或还原剂，自动化程度低；而电化学方法、膜分离和离子交换法等新兴的重金属废水处理方法存在能耗高、设备投资费用大、难以大规模推广等问题；而吸附法具有成本低、处理效果好、不产生其他污染物[17]、无二次污染等优势，日渐成为处理水中污染物较为可行的方法[18]。

表1 去除水体环境中污染物的方法对比Table 1 The methods comparison for removal of pollutants from water

2 生物炭的制备及性质

迄今为止，“生物炭”没有明确的定义。广义上认为是黑炭的一种，通常是指以植物和动物生物量的热分解产生的生物残留物为基础，利用特定的炭化技术，在氧气缺乏、温度低于700℃条件下不完全燃烧所产生的炭，甚至是炭-负材料[19-23]。生物炭具有孔隙小、比表面积大的特点，表面积通常高达500～1700 m2/g，具有良好的吸附性能[24]。常见的生物炭包括木炭和竹炭[25]、秸秆炭、稻壳炭[19]、玉米芯炭[26]。主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，含碳量多在70%以上[12,27-28]。

生物炭应用历史悠久，古埃及人曾用热分解制得的煤焦油对尸体进行防腐处理以及船体防腐处理[29]。其生产并不一定需要复杂的技术，制备生物炭的关键技术是热分解，按照生物质热解主要产物的形态，可将热解技术分为气化技术、液化技术和炭化技术；以热解时热解反应的速率作为划分依据，可划分为慢速热解、中速热解和快速热解[30]。生物炭的特性主要受原料和热解温度影响。在较低温度下(300℃)产生的生物炭含有更多的含氧官能团，在较高的温度下(500～700℃)则具有较高的表面积和更多的微孔[31-32]。

生物炭是吸附法吸附污染物的主要吸附质。生物炭具有原料来源广泛、制备工艺比较简单的特点，是理想的吸附材料[33-34]。生物炭吸附法是控制水污染的一种实用而可靠的单元处理方法，在吸附过程中，生物炭对有机污染物和重金属的吸附作用成为近年研究的热点。

3 生物炭处理水中污染物

3.1 生物炭去除水中有机污染物

不同生物炭对不同有机污染物的去除效果具有差异性，笔者总结了一些研究者得到的具体生物炭对相应有机污染物的处理方法和去除率，结果如表2所示。

表2 生物炭对不同有机物的吸附效果Table 2 The adsorption effect of biochar on different organics

由表2可知，有机碳对有机物(磺胺嘧啶、芘、磺胺氯哒嗪)的去除率一般在90%以上，这是由生物炭巨大的表面积以及吸附孔体积所决定的，且生物炭对有机物的去除具有较好的效果；利用小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳制备的生物炭去除芘污染物，去除率之间没有明显区别，相对其他生物炭具有较高的有机物去除率；芦苇基与污泥基生物炭同时处理诺氟沙星，芦苇基生物炭具有较好的去除诺氟沙星的效果。

温度和溶液pH值是影响生物炭去除有机物效率的2个重要因素。生物炭的吸附去除效率随着反应温度的升高而增加，随着热解温度的升高，吸附效率也有所增加，pH值对不同生物炭去除效率影响效果不同。季雪琴等[39]通过研究2种水稻秸秆生物炭对有机染料日落黄和亚甲基蓝的吸附作用及机制得出：生物炭对2种染料的吸附去除效率均随反应温度的升高(5～45℃)而增大，且在3

生物炭对有机污染物的表面吸附机制包含多种物理和化学作用。具体何种作用为主要机制，取决于有机污染物与生物炭的极性、芳香性或特殊官能团的匹配性。在多重污染物环境中，因不同有机物具有不同的官能团，如羟基、羧基等，导致生物炭对不同有机物的亲和力不同。何秋香等[38]利用廉价的柚子皮作为原材料制备生物炭吸附剂，对含苯酚废水进行吸附研究。通过对其红外谱图分析发现，柚子皮生物炭中含有的羟基、氨基、羰基、羧基、磷酸酯或者硫酸酯等活性基团是吸附苯酚的特性官能团。

生物炭对多种有机物具有清除吸附效果，同一种生物炭对不同的有机物去除效果有所区别。玉米秸秆生物炭因其高吸附性和对多种重金属的广泛吸附性的特点，在处理重金属的水污染治理中被广泛研究。赵涛[35]选用花生壳、皇竹草和玉米秸秆3种农业废弃物制备成生物炭，分别以水体中磺胺嘧啶和磺胺氯哒嗪作为研究对象，得出其炭化产率和吸附效果由大到小的顺序为玉米秆炭、皇竹草炭、花生壳炭。孙璇等[36]采用小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳3种原料制备生物质炭，并研究了3种生物质炭对芘的吸附性能。通过比较三者的解吸率，得出玉米秸秆炭、小麦秸秆炭和花生壳炭在温度低于25℃时对芘的饱和吸附量依次降低，其吸附量分别为1667、714和370 μg/g。

同一植物，不同部位制备得到的生物炭对有机物的去除效果也不同。通过分析文献可得，叶基生物炭相对于杆基生物炭占优。常春等[23]以农业废弃物玉米叶和玉米秆为原材料，通过批试验方法吸附水中亚甲基蓝，结果表明，玉米叶基生物炭相对于玉米杆基生物炭对亚甲基蓝的吸附效果更好，拟合理论最大吸附量相当于玉米杆基生物炭的1.25倍。目前研究较多的生物炭材料为玉米秸秆，玉米秸秆对亚甲基蓝、磺胺嘧啶、磺胺氯哒嗪和芘的去除效果均有优势。玉米秸秆来源广泛，不产生二次污染，热裂解制得的生物质可能成为去除水体中多环芳烃等有机污染物的新型吸附材料。

3.2 生物炭去除水中重金属

3.2.1 水中重金属去除方法比较

近年来一些企业在生产过程中非法排放重金属造成的污染已严重影响到人们的身体健康[41]。重金属是指密度在4.0以上或5.0 g/cm3以上的元素，环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)以及类金属砷，也包括具有毒性不太明显的重金属钴(Co)、铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)、钒(V)等污染物[42]。

去除水中重金属的处理方法主要有4种：吸附法、新型捕集剂、微生物和植物修复法，表3对4种处理方法进行了比较。

表3 重金属废水处理4种方法比较[43]Table 3 Comparison of four treatment methods for heavy metal in waste water [43]

由表3可知，吸附法吸附效果好，并且适合水中重金属物质的吸附去除，其他几种方法都存在一定的局限。国内外科研人员对生物炭吸附重金属做了大量研究。Cd作为“五毒元素”之一，其在水及土壤中的存在，严重影响人们的身体健康[44]。对Cd的研究是治理环境水污染的重中之重，科研工作者对Cd进行了大量实验研究。通过对比不同种生物炭对重金属Cd的吸附去除效果，得出玉米秸秆生物炭较为适合Cd的去除。耿勤等[45]研究发现，以玉米秸秆、稻壳在350～500℃制成的生物质炭作为吸附剂，可吸附溶液中Cd2+，并且玉米秸秆炭的吸附能力强于稻壳炭。李力等[46]在总结前人研究基础上，选择以玉米秸秆为原料，在350℃和700℃温度下热解反应，分别制备了2种生物炭(BC350和BC700)，通过对其理化性质表征分析发现，离子交换和阳离子-π作用这2种吸附机理同时存在并共同决定了生物炭对Cd2+的吸附过程，前者分别占BC350和BC700总吸附容量的13.7%和1.1%，后者分别占86.3%和98.9%，说明阳离子-π作用是最主要的吸附机理，且热解温度对吸附容量的影响很大。

3.2.2 生物炭吸附水中重金属影响因素

制备条件对生物炭吸附重金属具有重要影响，其中初始热解温度、溶液pH值以及初始投加量对于重金属的去除有较大影响。苏芳莉等[47]研究了温度对水稻壳生物炭降低化学需氧量(Chemical oxygen demand, CODcr)的影响，结果表明CODcr的吸附量随温度升高先增大后减小；耿勤等[45]以玉米秸秆、稻壳在 350～500℃制成的生物质炭作为吸附剂，在pH值4.0～7.0范围时，2种生物质炭对Cd2+的吸附反应效果较好。侯婉桐等[48]研究了稻壳制备生物质炭对水中Cr6+的吸附特性，探讨了稻壳生物质炭粒径、投加量、溶液pH值、Cr初始浓度、反应温度和吸附时间对去除效率的影响。结果表明，在20 mL质量浓度为0.2 mg/L的Cr6+溶液中，稻壳生物质炭投加量为0.1 g、温度为40℃、pH值为2及反应时间60 min时，稻壳生物质炭对水中Cr6+的吸附容量最高，可达8.90 mg/g。Hadjittofi等[49]以从仙人掌籼获得活性生物炭纤维为吸附剂，采用分批试验研究了其吸附水溶液中的三价钐的效率。结果表明，在酸性溶液中活性生物炭纤维对三价钐具有超强的吸附能力。吴晴雯等[50]选用芦苇秸秆基生物炭作吸附剂，研究其吸附等温线和吸附动力学对生物炭吸附Ni2+的影响，并确定了Ni2+在水中的吸附特性。结果表明，生物炭对Ni2+的吸附随投加量增加而下降，而去除率呈相反趋势，当投加量大于30 mg时，Ni2 +几乎全部去除。当溶液pH值在1～12范围内变化时，Ni2+的去除率随pH值的升高而增加，当pH值大于10时，Ni2+几乎可全部被去除。

生物炭的吸附性能可以通过使用改性剂以及改变实验条件进行改善，例如：添加改性剂KOH和Zn后的生物炭对重金属的去除效果较普通生物炭明显增强。Ding等[51]通过山核桃木材的缓慢热解得到工程生物炭，并将其与NaOH混合后进行改性处理，生物炭的表面积、阳离子交换容量和热稳定性得到极大提高，改性后的生物炭显示出更强的金属吸附能力，为原始生物炭的2.6～5.8倍。Gan等[52]提出了一种以甘蔗蔗渣为原料，制备锌-生物炭纳米复合材料的新合成方法，改性生物炭的去除效率比原始生物炭提高了1.2～2.0倍。Goswami等[53]用新型的树牵牛生物炭作为吸附剂，可在最小接触时间和最少的吸附剂添加情况下，达到去除水溶液中Cd的目的，对其高吸附效率的机理研究得出生物炭颗粒与Cd2+离子的表面络合是影响其吸附效率的主要因素。Park等[54]采用蒸汽活化法处理生物炭，并应用于Cu的去除，得出离子交换和吸附可能为生物炭去除Cu的主要机制。

Pb是水中一种常见且危害较大的重金属。近几年来，因为Pb中毒时常发生，如何高效去除水中的Pb成为研究热点。郭素华等[55]选取花生壳和玉米秸秆为原材料制备生物炭，与银杉木炭比较，吸附能力有明显差异，由强到弱排序为花生壳生物炭、玉米秸秆炭、银杉木炭。安增莉等[56]利用红外(FTIR)光谱、Boehm 滴定、比表面积及微孔分析等方法对水稻秸秆生物炭进行表征，结果表明，随着溶液初始pH值的增加，生物炭对Pb的吸附量也逐渐增加；而苏芳莉等[47]研究水稻壳生物炭发现，当溶液pH值约为6～8时，水稻壳生物炭对Pb2+的吸附量随着pH值的增加呈现减小的趋势，可见pH值对不同生物炭的影响效果不同。

Zn对人体有多重作用，Zn虽然能帮助维持正常味觉、嗅觉功能，促进食欲，提高免疫功能，增强对疾病的抵抗力，但食入Zn过多可引起急性 Zn中毒。郭素华等[55]选取花生壳和玉米秸秆作为原材料制备生物炭，与银杉木炭作比较，结果表明不同生物炭对Zn2+的吸附效率差异不明显。Zamani等[57]采用从油棕榈空果串中提炼出的生物炭吸附水溶液中的Zn，得出对Zn的最佳吸附能力为15.18 mg/g，吸附率为25.49%。

3.2.3 不同生物炭对水中重金属吸附比较

不同生物炭对水中不同重金属的最大吸附量结果如表4所示。

由表4可得，热解温度对生物炭吸附能力有显著的影响。不同生物炭对同种重金属的最大吸附量差别很大。对于重金属Pb2+，粪基生物炭相对于植物基生物炭在吸附重金属方面有优势，例如核桃青皮及椰纤维制备得到的生物炭对Pb2+的最大吸附量显著低于牛粪基生物炭最大吸附量。通过分析可得，同一生物炭对不同重金属吸附效果有所差别，不同生物炭对各种重金属吸附具有偏向性。

4 总结和展望

生物炭是一种高效价廉的环保材料，对水体中的多种有机物和重金属都具有良好的吸附效果。不同生物炭对于特异性污染物质去除效率有所区别，且生物炭制备过程及吸附条件是调控生物炭吸附效率的关键因素。合适的改性剂能够改善生物炭的吸附性能。现有的生物炭种类繁多，处理的污染物质多种多样，处理效果差异较大。通过分析可得，生物炭在环境污染领域里的以下应用研究仍然需要加强：

表4 不同生物炭对水中不同重金属的最大吸附量Table 4 The maximum adsorption of different biochars on different heavy metals in water

(1)需要深入研究并制定生物炭制备的专业性标准以及有可供参考和对比的标准生物炭样品。

(2)生物炭研究多是短期实验研究，在长期效应实验中研究不足，生物炭老化的吸附效应、机制等不明确，成本问题以及批量生产问题仍然是限制生物炭大规模推广的限制因素。

(3)需研究寻找高效、廉价的改性方法，以增大生物炭对水体重金属和有机物的吸附容量。

(4)多种材料制备的混合生物炭研究相对较少。

(5)生物炭吸附重金属以及有机物的解吸能力有待深入研究。

(6)生物炭对研究水体复合污染的去除机制有待深入研究。