Ru-MACHO催化甘油加氢还原二氧化碳

沈 峥， 王晨璐， 刘诗扬， 张 唯， 黄 欣， 张亚雷

(1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092； 2.同济大学 国家设施农业工程技术研究中心， 上海 200092)

众所周知，气候变暖是当今世界最关注的环境问题；其中二氧化碳作为温室气体主要来源于化石燃料的燃烧[1]。若能将二氧化碳转化为高价值含碳化合物，不仅缓解环境问题，也是对最丰富廉价的碳资源的有效利用，所以二氧化碳的固定化及资源化研究受到世界各国的普遍关注[2]。然而，二氧化碳惰性大、不易活化，且在还原过程常常需要较高能量并提供电子供体，如还原剂氢气、碳负离子或外部能源等，因此催化加氢成为目前该领域研究的核心方向[3-4]。传统的二氧化碳催化加氢反应需要大量氢气的供给，而工业制氢大多来源于裂化石油气[5]。因此，寻找一种廉价易得，又在大自然中大量存在的还原剂来高效还原二氧化碳，成为研究的热点和难点。

沈峥等[1,5]研究表明，利用甘油在水热碱催化条件下能还原水产生氢气的特性，可以将二氧化碳还原成甲酸(FA)，同时甘油依旧高效地转化为乳酸(LA)，如式(1)所示。在此反应中，甘油是生物柴油生产中的主要副产物，每生成10 kg生物柴油就可以得到1 kg的粗甘油副产物；同时，全球生物柴油产量的快速增长导致甘油市场供过于求，甘油价格大幅度下跌[6-7]。因此，使用一定技术提高甘油的附加值，不仅能解决甘油过剩和浪费的问题，更能降低生物柴油的生产成本，促进可再生能源的发展[8]。将甘油作为还原剂，不仅能充分利用其多羟基的化学性质，也使得还原过程更可持续。乳酸不仅是合成重要化工原料的前驱体，而且可以生产可生物降解的乳酸聚合物。另外，甲酸盐被广泛应用于各种工业生产过程，并在我们日常生活中起到重要的作用[9-10]。如甲酸钠常用于染布和印刷制造中，它还常作为强酸溶液的缓冲剂，或钻井泥浆中的基液以及食品中的添加剂。同时，甲酸钾也被认为是一种非常清洁环保的融雪剂[11]。

CH3CH(OH)COO·Na+HCOO·Na+2H2O

(1)

然而，式(1)中甘油水热碱催化还原二氧化碳的反应是在300℃、9.0 MPa的条件下进行的，因此寻找合适的催化剂来降低反应条件成为研究的热点之一[12-13]。2000年，Musashi等[14]针对钌(II)三膦基配体复合物(cis-RuH2(PH3)4)，采用密度泛函理论(DFT)进行二氧化碳加氢理论的研究；2015年Filonenko等[15]研究发现，含Ru-CNC*螯合物类的催化剂在金属配合基的协同作用下，会因其强大的吸电子能力及灵活的CNC螯合物去减弱施加于中心钌的几何约束，所以更易于活化二氧化碳和氢气。

另一方面，含钌催化剂对甘油转化为乳酸的反应也有较显著催化功能。2015年Li等[16]对多种含Ru螯合物催化剂探究时发现，Ru-MACHO催化剂催化氢解甘油可得到100%的甘油转化率和67%的乳酸产率；2011年，Bertoli等[17]利用Os和Ru合成催化剂对多种醇进行脱氢反应。另外，2014年Liu等[18]探究多种含Ru螯合物对甲醇脱氢同时氢化碳酸氢盐产甲酸盐时发现，Ru-MACHO化合物活性最高，可得到高达90%的甲酸盐产率。

Shen等[5]研究还发现，碱性溶液能够加速酮式-烯醇式互变及二苯基乙醇酸重排反应，进而促进甘油选择性生成乳酸；且将二氧化碳溶于碱溶液中，也能从热力学角度促进二氧化碳加氢反应的进行[19]。在进行碱催化剂的选择时发现，碱金属氢氧化物(LiOH，NaOH，KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性[20]；这一结果同Li等[17]的研究相吻合，在碱土金属氢氧化物CsOH催化下的氢气产率，明显高于NaOH和 KOH催化下的产率，但因KOH价格低廉，同时产率也很高，被作为最适碱催化剂。因此本研究中选用KOH作为碱催化剂，为了便于实验操作和实验准确定量分析，在实验中考虑用碳酸氢盐代替干冰作为二氧化碳源[21]。这是因为在水热条件下，碳酸氢盐以式(2)或式(3)的方式产生二氧化碳(式中，M可取Na、K等碱金属)。另外，参照Shen等[21]的实验结果，等摩尔量的碳酸氢钠和二氧化碳在甘油还原二氧化碳的水热反应中，乳酸和甲酸的产量几乎相等，且碳酸氢盐可以同时起到作为二氧化碳源和碱催化剂的作用。在此，选用KHCO3作为二氧化碳源。

2MHCO3→M2CO3+CO2+H2O

(2)

MHCO3→MOH+CO2

(3)

基于以上研究，笔者选用含钌螯合物Ru-MACHO(regR)进行催化甘油还原二氧化碳的研究，以期将二氧化碳加氢转化为甲酸，同时将甘油高效转化为乳酸。反应如式(4)所示。

CH3CH(OH)COO·K+HCOO·K+2H2O

(4)

1 实验部分

1.1 试剂

含钌螯合物Ru-MACHO(regR)，东京化成工业株式会社产品；甘油(Glycerin，质量分数99%)、氢氧化钾(KOH，质量分数85%)、碳酸氢钾(KHCO3，质量分数99.5%)和盐酸(HCl，质量分数36%～38%)，均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品；乳酸(CH3CHOHCOOH，质量分数99%，LA)，甲酸(HCOOH，质量分数98%，FA)，硫酸(H2SO4，质量分数95%)，均为色谱级，Sigma-Aldrich公司产品。

1.2 实验过程与分析方法

在100 mL内置聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行甘油还原二氧化碳的实验。取30 mL甘油水溶液(浓度为2.67 mol/L)，2.00 g KHCO3，1.12 g KOH，3.0 mg含钌螯合物Ru-MACHO(regR)在反应釜中搅拌均匀，反应釜固定于旋转烘箱的旋转轴上(旋转烘箱经普通烘箱改造获得，烘箱中间增加了贯穿箱体的旋转轴，通过外置电机带动旋转轴旋转，实现固定其上的反应釜旋转[23])，加热至反应温度，经不同反应时间后迅速转移至冰水浴，冷却至25℃。反应后溶液由0.10 mol/L稀盐酸调节溶液pH值为6～7，经0.45 μm水相针式滤头过滤并稀释至样品瓶中保存以便后续分析。

稀释后的样品采用配备紫外检测器和示差检测器的高效液相色谱分析。甲酸和乳酸采用紫外检测器(HPLC-UV, Agilent 1200)在210 nm波长下分析，甘油选用示差检测器(HPLC-RI, Agilent 1200)分析，检测器温度设置为45℃, 选用Aminex HPX-87H(7.8 mm×300 mm)色谱柱，流动相为体积分数0.50%的H2SO4溶液，流速0.50 mL/min，柱温55℃。

催化剂的循环利用方法如下：(1)使用配置抽滤泵的砂芯过滤装置过滤剩余反应溶液，滤纸规格0.22 μm，并用蒸馏水冲洗杂质，实现快速过滤；(2)用镊子轻刮滤纸，所得固体催化剂于60℃，空气氛围中烘干2～3 min，即可保存用来再次反应。

2 结果与讨论

2.1 Ru-MACHO和碱的影响

探究Ru-MACHO和碱对甘油还原二氧化碳的催化作用，结果如表1所示。由表1可知，在KOH存在条件下，无论是否添加Ru-MACHO，甘油还原二氧化碳均能生成甲酸和乳酸，其中Ru-MACHO的添加使得甲酸的产量由2.46 mmol增至3.55 mmol，乳酸的产量也由5.41 mmol增至14.25 mmol。表明Ru-MACHO对二氧化碳还原成甲酸和甘油转化为乳酸均有催化作用。由表1还可知，在Ru-MACHO存在条件下，KOH添加与否，也均能生成甲酸与乳酸。但加入KOH后，甲酸和乳酸的产量高于不加KOH时的产量，表明KOH也对该反应起到促进作用。这一点同Zhang等[20]的研究结果相吻合，碱在氧化甘油制备乳酸的过程中能促进甘油羟基脱氢，进而促进乳酸的生成。

表1 Ru-MACHO和碱对甲酸(FA)和乳酸(LA)产量的影响Table 1 Effects of Ru-MACHO and base on the yields of FA and LA

Reaction conditions:V(Pure glycerol)=10 mL;m(KHCO3)=2.00 g;T=150℃;t=20 h

2.2 KHCO3投加量的影响

将甘油、KOH和Ru-MACHO作为反应底物，改变KHCO3用量，在150℃下反应20 h，研究不同KHCO3投加量对甲酸和乳酸产量的影响，结果如图1所示。由图1可知，反应初期，随着KHCO3投加量的增加，甲酸和乳酸的产量不断增大，表明作为二氧化碳源的碳酸氢盐，是较好的氢原子接受体，能够促进整个反应的转化[18]；当KHCO3投加量为2.00 g时，甲酸和乳酸的产量都达到最大，分别为3.57 mmol和12.00 mmol；此后，进一步增大KHCO3投加量，甲酸和乳酸的产量呈现明显降低趋势，可能是由于过量的KHCO3使得溶液的pH值降低，不利于甘油的脱水反应[18,21]。

图1 KHCO3投加量对甲酸(FA)和乳酸(LA)产量的影响Fig.1 Effects of KHCO3 quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KOH)=3.39 g; T=150℃; t=20 h

2.3 KOH投加量的影响

将甘油、KHCO3和Ru-MACHO作为反应底物，改变KOH用量，在150℃下反应24 h，研究KOH投加量对甲酸和乳酸产量的影响，结果如图2所示。由图2可知，当KOH投加量低于1.12 g时，随着KOH投加量的增加，甲酸和乳酸的产量不断增加；当KOH投加量为1.12 g时，甲酸和乳酸的产量均达到最大；此后，进一步增加KOH投加量，甲酸和乳酸的产量呈现明显降低趋势，且乳酸产量减少的速率明显要快于甲酸。这是因为，当KOH投加量较少时，随着反应的消耗，溶液中的OH-减少，其促进甘油脱水的作用变弱，也不利于中间产物进行重排反应，故反应活性和乳酸的选择性较差[23]；而当KOH投加量过高时，KHCO3会在强碱环境下转化为K2CO3，与KHCO3相比，K2CO3作为二氧化碳源时，甲酸的产量较低[21]。

图2 KOH投加量对甲酸(FA)和乳酸(LA)产量的影响Fig.2 Effects of KOH quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)= 3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; T=150℃; t=24 h

2.4 反应温度和反应时间的影响

图3为反应温度和反应时间对甘油还原二氧化碳生成乳酸和甲酸的影响。由图3可知，当反应时间一定，提高反应温度时，甲酸和乳酸的产量均相应增加，因为适当高温有助于甘油脱氢，进而提供强还原条件来促进二氧化碳转化为甲酸，而温度过高则会引起甲酸和乳酸的分解[24]。当反应温度一定，反应时间由1 h增至24 h时，甲酸和乳酸的产量都相应增加；若将反应时间进一步延长至48 h，甲酸和乳酸的产率会略微降低，其主要原因在于体系中甲酸的挥发和乳酸的分解。由图3还可知，在反应时间为24 h、反应温度为200℃时，甲酸和乳酸可以达到最大产量，分别为4.14 mmol和21.04 mmol，此时，甘油的转化率为26.30%，碳酸氢钾的转化率可达20.70%。

图3 反应温度和反应时间对甲酸(FA)和乳酸(LA)产量的影响Fig.3 Effects of reaction temperature and time on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; m(KOH)=1.12 g(1) LA at 200℃; (2) LA at 150℃; (3) LA at 120℃; (4)FA at 200℃; (5)FA at 150℃; (6)FA at 120℃

2.5 工业级甘油实验

工业级甘油作为生物柴油副产物，因其价格低廉且产量多受到广泛关注。若能有效利用含杂质的工业级甘油，将会是降低生物柴油制备成本并实现生物柴油产业可持续发展的关键所在。在3.0 mg Ru-MACHO催化剂、1.12 g KOH、2.00 g KHCO3，反应温度200℃，反应时间24 h的条件下，各取35 mL工业级甘油溶液和30 mL甘油溶液进行对比实验(其中甘油含量均为80 mmol)。工业级甘油含86%～88%(质量分数)甘油、12%～14%(质量分数)水和少于0.01%(质量分数)的硫酸盐[18]。

表2为工业级甘油和纯甘油的甲酸和乳酸产量。由表2可见，工业级甘油虽然含有杂质，但甲酸和乳酸的产量反而更高，其原因在于杂质中含有少量甲醇，而甲醇也能更好地参与反应[16,18]。

2.6 Ru-MACHO催化剂的回用效果

催化剂的可回收性是非均相催化剂相比均相催化剂的最大优势之一，也是绿色化学的基本要求之一。笔者以含钌螯合物Ru-MACHO(regR)为对象，考察其多次回用后的催化性能。体系经回收利用5次后，乳酸的产量如表3所示。由表3可知，催化剂Ru-MACHO(regR)经5次重复利用后，其催化性能仍然保持良好，乳酸的产量并未发生明显下降，这说明该催化剂具有良好的稳定性。

表2 纯甘油和工业级甘油的甲酸和乳酸产量Table 2 Yields of FA and LA from pure glycerol and industrial glycerol

Reaction conditions:m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

2.7 反应路径推断

一方面，含钌螯合物Ru-MACHO(regR)在碱性条件下，对甲醇、乙醇、异丙醇、甘油等简单醇类具有较好的产氢能力，且甘油脱氢后的产物多为乳酸[16,18]。另一方面，钌等副族金属配合物能高效催化二氧化碳加氢产甲酸，碳酸氢盐也可以在Ru-MACHO(regR)的作用下与氢气反应生成甲酸盐[18]。基于以上研究，推测含钌螯合物Ru-MACHO(regR)催化甘油还原二氧化碳反应的路径如图4所示。

表3 催化剂回用性能Table 3 Recycling of Ru-MACHO catalyst

Reaction conditions:n(Glycerol)=80 mmol;m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

首先，甘油在碱和催化剂的作用下，迅速脱氢生成中间产物甘油醛，继而甘油醛可能先后通过脱水、酮-烯醇互变、二苯基乙醇酸重排等中间过程，最终转化为乳酸盐；同时，甘油脱氢时产生的氢气，在催化剂的作用下，与溶液中的碳酸氢盐(碳酸氢钾电离产生的碳酸氢盐或二氧化碳在碱性水溶液中形成的碳酸氢盐)反应生成甲酸盐。反应结束，经酸化处理，乳酸盐和甲酸盐转化为目标产物乳酸与甲酸。

3 结 论

(1)含钌螯合物Ru-MACHO(regR)对催化甘油还原二氧化碳转化为甲酸同时甘油生成乳酸的反应有较好的效果。碳酸氢钾投加量、氢氧化钾投加量、反应温度和时间对甲酸和乳酸的产量均有一定影响。在碱和Ru-MACHO的同时作用下，甘油还原二氧化碳的反应可在反应温度为200℃，反应时间为24 h的条件下，达到26.30%的甘油转化率和20.70%的碳酸氢钾转化率。

(2)研究显示，钌基催化剂对甘油还原二氧化碳有显著效果。对于反应过程的详细路径以及钌基催化剂对甘油脱氢和二氧化碳加氢的作用形式，值得深入探索。