黏土矿物对土壤中重金属的钝化作用研究进展

杨越晴 董颖博，2 林 海，2

（1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083；2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083）

据《2016中国环境状况公报》显示，我国耕地总面积达13 499.87万ha，其中评价为一等至三等的耕地面积为3 658.46万ha，仅占耕地总面积的27.07%；评价为四等到六等的耕地面积占45.10%；评价为七等至十等的耕地面积高达3 752.96万ha，占耕地总面积的27.83%，土壤污染状况总体不容乐观［1］。土壤污染类型包括有机污染、无机污染和复合型污染，我国以无机污染为主，无机污染物超标点位数占土壤污染超标点位总数的82.8%，其中，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属污染物点位超标率达21.7%［2］。据统计，由于矿山开采、金属冶炼、工业排放等原因，我国受砷、镉、汞、锌、铜等重金属污染的耕地面积约1 000万ha，每年受重金属污染的粮食产量约1 000万t，造成巨大的经济损失和食品安全隐患［3］。

土壤重金属污染不仅对农作物的存活、生长、发育带来阻碍和威胁，也直接或间接地给人类健康带来危害。Chen H等［4］研究发现，小麦具有极强的重金属转移能力，导致小麦籽粒铜、锌和镉积累量超标，提升农作物重金属积累的生态风险。G.Eleni等［5］研究发现，镍对甜菜的生长具有致命毒害作用，且在镉和镍复合污染处理条件下，镉的存在可以促进甜菜对镍的吸收及积累，使甜菜的存活率遭到威胁。重金属通过挥发、地下水转移、农作物积累等途径直接或间接被人类摄入体内，在人体内积累一定量后，损害人体的神经系统、免疫功能，使人体患各类疾病，甚至引发癌症［6］。

1 土壤重金属污染修复技术

当前，土壤重金属污染治理方法主要分为物理修复、化学修复、生物修复、联合修复等，见图1。

（1）物理修复。物理修复包括客土换土、热处理和蒸气抽提等，修复过程工程量大，很难根本解决土壤污染问题。

（2）生物修复。生物修复包括植物稳定、植物提取、植物挥发、动物修复、微生物修复等。植物修复可将土壤重金属移除，具有效果稳定、经济有效的优势，但植物种植受季节变化影响，且一些超富集植物生长缓慢，总体来说重金属移除效率较低，植物收割后续处理技术有待研究，具有一些应用限制。动物与微生物修复是指将动物、微生物投放到污染土壤中，利用其新陈代谢摄入重金属达到移除的目的，如甲壳虫对土壤的水文特性产生积极影响，蚯蚓可以降低玉米、向日葵叶片中Cd的毒性和浓度，提高植物耐受性［7-8］，此外，也可将污染作物作为食物喂养动物，该方法具有增强土壤肥力，改善土壤环境，不破坏土壤结构的优点，但操作较为复杂，应用并不常见。

（3）化学修复与联合修复。化学修复包括化学淋洗、土壤改良剂修复、电动修复、化学钝化修复等。化学方法可从重金属形态转化、降低毒性等方面设计修复思路，也可联合植物修复等形成联合修复技术，具有很好的发展前景，但目前研究的一些表面活性剂、改良剂等性质不稳定，甚至可释放毒性，长期稳定性尚待考察，因此一些化学修复方法实践应用受限制，不宜大规模使用［9-10］。

近年来，根据地球化学原理设计的化学钝化技术备受关注，运用无害的天然环境功能材料为钝化剂，通过化学钝化使土壤中重金属从活跃态转变成稳定态，降低生物毒性和重金属可迁移性，改善土壤微生物功能，使土壤中的动物、植物等能够正常生长发育，使农作物达到食品安全标准，最终达到解决环境、生态、粮食等问题的目标，具有良好的发展前景。黏土矿物作为天然土壤胶体的主要成分，近些年引起研究者们的注意。黏土矿物具有比表面积大，机械稳定性强，天然无害，储量丰富，价格低廉，化学性质稳定，环境友好等优点，逐渐被应用于土壤重金属污染治理的研究和实践中，天然海泡石、膨润土等已经被广泛应用在土壤重金属钝化修复领域中，镉污染水稻田的治理就是其中一个典型案例。黏土矿物对重金属污染土壤的修复机理、应用效果、应用影响因素、改性方法和可行性等方面已经取得诸多研究成果与进展，具有很大的研究和应用价值［11-14］。

2 黏土矿物对土壤中重金属的钝化研究

2.1 天然黏土矿物对土壤中重金属的钝化作用

黏土矿物是一种层状结构或层链状结构的硅酸盐矿物，具有极大的比表面积，因而具有很强的吸附作用，可通过物理吸附、化学吸附和离子交换作用吸附环境中的各类离子；黏土矿物具有吸水膨胀性和加热膨胀性，吸水膨胀性以蒙脱石为典型代表，加热膨胀性以蛭石为典型代表，可制成膨胀蛭石应用于保温材料；此外，黏土矿物的流变性质及其与土壤有机质的相互作用均是其应用于环境治理领域的优势性能，近年来逐步被开发、利用。

按照国际标准，黏土矿物被分为高岭石-蛇纹石族、蒙皂石族、蛭石族、绿泥石族、云母族、滑石-叶腊石族、坡缕石-海泡石族、脆云母族等8个族，每个族又分为若干亚族，不同种类的黏土矿物既有相同的性质又有相异的特性［15］。

黏土矿物由于其良好的吸附性能及环境友好性被广泛应用于土壤重金属治理的研究和实践中；例如，凹凸棒土可以有效减少烟草对重金属铅和镉的积累，降低重金属的生物有效性［16］；海泡石可以提高土壤的pH，使重金属铅和镉从活性高的可提取态向较稳定状态转化，降低重金属在菠菜、水稻体内的积累量，在酸雨条件下降低铅和镉的淋溶量［17-19］；坡缕石可使土壤可交换态铅、镉显著减少，同时增加土壤中残渣态铅的比例［20-21］。D.Tica等［22］研究发现，添加白云石、硅藻土、蒙脱石、膨润土、褐藻石和沸石混合物作为污染土壤的修复材料，其脱氢酶、β-葡萄糖苷酶活性显著改变，可有效降低重金属Pb、Zn、Cu和Cd的潜在生物利用度。Liang X等［23］以镉污染水稻田为研究对象，以海泡石为土壤重金属钝化剂，用2 a时间考察海泡石对水稻田修复效果的长期有效性，结果表明，海泡石对镉的钝化效果在第一年表现显著，在第二年基本保持不变，这项研究为黏土矿物钝化剂的长期有效性的发挥与低成本钝化剂的开发提供了一项有力的证明。M.Malandrino等［24］调研了意大利某污染场地，发现该场地土壤含有铜、铬和镍等15种重金属离子，随后以蛭石为钝化剂进行修复试验，盆栽试验表明，蛭石可降低莴苣和菠菜对该污染土壤中重金属的可利用率，且修复有效性随接触时间的增加而上升。

然而，天然黏土矿物对重金属的钝化作用具有一定的限制性，土壤环境、重金属种类、复合污染等均是黏土矿物修复污染土壤的限制因素，例如天然蛭石、硅藻土等均具有降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金属植物有效性的性能，但作用效果受土壤类型、接触时间等因素影响。因此，结合黏土矿物的天然优势，研发出以黏土矿物为基础的高效环境修复材料成为近年来国内外的研究热点。

2.2 改性黏土矿物对土壤中重金属的钝化作用

天然黏土矿物对土壤中重金属离子的钝化作用在实验室条件下效果较为理想，但在实践应用中钝化效果和稳定性往往受到许多应用因素限制，通过黏土矿物的改性，不仅能克服一些影响因素，还能进一步提高黏土矿物对土壤中重金属离子的钝化率，开发出具有高效性的多功能黏土矿物材料。改性方法主要包括物理改性、化学改性、复合改性以及复合配方的研发等，其中化学改性根据所用药剂的不同，可分为有机改性和无机改性。改性即通过物理研磨、超声、化学基团接枝、分步复合处理、按照一定比例制备混合配方等手段，进一步提升黏土矿物的性能，利用物理吸附、离子交换吸附、配合作用、共沉淀作用等机理更好地发挥其对重金属的钝化作用。

2.2.1 物理改性

物理改性是指通过加热、超声、浸渍等物理途径，使黏土矿物材料在不发生化学反应的条件下，结构、成分、性质发生变化，进而提高其对重金属污染土壤的修复能力。物理改性具有操作简便、成本低廉的优势，成为黏土矿物改性与联合改性研究中的基础部分。

刘勇等［25］提出，将蛭石置于100℃下灼烧，可使蛭石晶层失去吸附水、结晶水和部分层间水，去除一些杂质，增大比表面积，有效提高蛭石对银离子的吸附容量，但灼烧温度过高会破坏蛭石结构。史明明等［26］采用微波同步处理的方法考察膨润土对Zn2+、Pb2+、Cd2+的去除能力，结果表明，微波作用能够显著提高重金属离子的去除率。方亮等［27］提出增设微波辐照程序的硫酸亚铁改性海泡石对铅离子的单位吸附量比原矿提高10.47%。M.G.A.Vieira等［28］提出在750℃处理后的膨润土具有很好的阳离子交换性能，可用作去除铅的吸附剂。S.Maleki等［29］提出，通过设置研磨条件可增强或减弱黏土矿物对重金属的吸附能力，在确定的研磨条件下，蒙脱石对Ni2+的吸附容量达到29.76 mg/g，较改性前提高71.7%，其机理在于适当的研磨可有效增大矿物比表面积，并避免颗粒聚团。A.B.Đukić等［30］在添加剂TiO2用量为20%的情况下制造间插蒙脱石-高岭石材料，结果表明，利用机械诱导可使矿物材料微结构发生变化，样品在一定条件下研磨19 h后完全非晶化，硬质TiO2同时具备研磨和对细小颗粒解聚的作用，可有效提高材料对重金属离子的吸附作用。

2.2.2 化学改性

2.2.2.1 无机改性

无机改性即使用无机物质（碱、酸、盐）改造或改善材料物理化学性质的方法。无机改性多用于层状黏土矿物，以增加矿物层间距，进而提高矿物离子交换性能，以柱撑等方式提高矿物材料的性能。

王冬柏等［31］制备出聚羟基铝改性硅藻土应用于土壤改良，结果表明，在添加量为20 g/kg的情况下，土壤中有机质含量提高27.54%，从而促进土壤中酸可提取态Cd含量的降低，增强土壤对Cd的缓冲性能，降低Cd毒性。P.Kumararaja等［32］通过盆栽试验得出结论，多羟基铝柱撑膨润土可显著促进植物生长并降低土壤中重金属的生物可利用性，在添加量为2.5%的条件下所收割的苋菜铜含量从48.5 mg/kg降至33.5 mg/kg，镍含量比对照组降低了53%，锌含量降低24%。A.A.Taha等［33］用碳酸钠处理钙基膨润土以制备钠基膨润土，并考察了钠基膨润土对Pb、Cd、Ni的吸附效果，这种改性方法已经较成熟，但钠基膨润土在土壤重金属修复中的应用仍受到一些限制。孙良臣等［34］研究得出，钠基膨润土对Cu2+和Cd2+的最大吸附量分别达到4 681 mg/kg和5 356 mg/kg，但土壤应用试验表明，钠基膨润土在褐壤和中性棕壤中对重金属的钝化效果较稳定，在酸性棕壤中稳定性很差，主要是因为受土壤pH与成土母质的影响。

2.2.2.2 有机改性

有机改性即利用有机改性剂改造或改善材料物理化学性质的方法。有机改性基于的原理有表面吸附改性、插层改性及嫁接改性等。改性剂主要有表面活性剂（阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、生物表面活性剂等）、螯合剂、壳聚糖、腐殖酸、硅烷偶联剂等。

近几年，硅烷偶联剂与黏土矿物的复合在土壤重金属治理方面取得了许多新成果，L.Mercier等［35］将3-巯基丙基三甲氧基硅烷接枝到多孔含氟锂蒙脱石黏土结构的内部框架壁上，试验表明，高达67%的固定巯基可用于Hg的捕获。有研究表明，黏土矿物表面嫁接的巯基可与重金属离子发生络合作用，且矿物表面的羟基可与重金属离子发生物理吸附［36］。Yu K等［37］提出，用四甲基铵改性膨润土，可增加材料的表面积，提供更多的阳离子吸附位点，有效降低重金属Hg的浸出率；用十二烷基三甲基铵改性膨润土，由于静电作用的增强，可有效降低Cr和As的浸出率。此外，用十六烷基三甲基氯化铵处理后的贝得石，可有效抑制土壤中重金属Cd的生物活性，0.17%的添加量即可有效降低植物体内的Cd积累量［38］。也有研究者运用两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱对蛭石进行改性，并考察其在四环素和重金属Cd2+共存状态下对二者的处理效果，结果表明，改性蛭石热稳定性得到提高，且四环素与Cd2+在改性蛭石表面和内部孔道的吸附作用可互相促进，该发现为有机物与重金属复合污染土壤的综合治理提供了一个有价值的研究方向［39］。

2.2.3 纳米材料的研究与应用

纳米环境功能材料的研发与应用近年来取得许多新进展，纳米材料的优势为环境治理突破了许多障碍，例如纳米铁在治理重金属砷污染领域取得诸多成果。然而，纳米材料的细小颗粒在应用时容易发生团聚而影响反应效果，因此，结合天然黏土矿物孔隙多、比表面积大的特点，将纳米材料负载于黏土矿物表面或内部，使其既能发挥材料的功能，又能够分散均匀，不易团聚，在水污染和土壤污染治理方向上具有广阔的发展空间［40-41］。于生慧等［42］采用微波辐照-回流法制备出海泡石负载纳米磁铁矿复合材料，经测试，该材料对Cr6+的去除容量为33.4 mg/g，远高于原矿，纳米磁铁矿与海泡石的复合应用具备静电吸附和还原反应降低毒性双重作用，同时具有分散均匀的优势。此外，研究表明，蛭石负载纳米零价铁材料可有效降低凤仙花和孔雀草在重金属污染土壤中生长的中毒风险，降低Cd和Pb在植物体内的积累量，在重金属与二噁英类PCBs复合污染土壤中，更加利于植物对PCBs的修复［43］。

2.2.4 复合改性

复合改性即以黏土矿物的成分、结构、理化性质为基础，采用多种改性或改造手段对其进行处理，完善、提高或拓展其应用性能，用于多种污染物的同步去除。例如在制备硅烷化膨润土时，为了将甲硅烷更均匀、有效地接枝到膨润土内表面，首先利用羟基铝聚阳离子对膨润土进行预柱化处理，增加膨润土层间距，再利用烷基氯硅烷对柱撑膨润土进行硅烷化处理，这样复合改性制备的无机-有机复合黏土材料，与单一改性材料相比具有更好的表面和孔隙性质，耐热温度和吸附性能也有所提高［44］。Fei Y等［45］采用巯基和硫酸铁制备硫醇/Fe复合改性膨润土，在Cr土壤污染盆栽试验中，矿物添加量为1.0 g/kg时，芥菜的鲜重和干重分别提高22%和133%，Cr含量下降27%；当用20 g/kg的改性黏土处理时，芥菜生物量恢复土壤未污染水平，Cr含量减少了55%。

复合改性能够通过多项技术手段将黏土矿物赋予多种性能，或者利用其中一个改性过程强化、引导下一项改性过程，从而达到应对土壤重金属复合污染、增强材料钝化性能、应对土壤环境条件变化等效果，是一个具有良好发展前景的改性研究方向。

2.2.5 含黏土矿物材料复合配方的开发及应用

黏土矿物虽然在土壤重金属污染治理中具有许多优势性能，但单一种类的黏土矿物往往针对单一污染型土壤具有较好效果，且作用效果受土壤类型、含水率、污染类型等因素的影响，针对复合污染土壤或某些单一污染土壤，即使对黏土矿物进行改性处理，往往在实际应用中也很难达到理想的治理效果。因此，针对具体土壤污染情况制定专一的含黏土矿物材料的复合配方不失为土壤污染治理的一个简单而有效的方案。

L.A.Hussain等［46-47］提出，采用烟草生物炭搭配钙基膨润土施用于陕西奉贤冶炼厂周边的重度污染土壤，可增加植物干生物量，与对照组相比，油菜对Cd的摄取量提高11.51%，且根部Cu积累量较高；采用石灰搭配钙基膨润土处理轻度污染土壤，可降低土壤中可提取态Cd、Pb、Cu含量，同时降低菜青苔的干生物量和对重金属的富集量，这项研究为土壤重金属的植物修复提供了有力的理论支持和改进方向。Wu Y J等［48］通过3 a的原位试验考察石灰岩-海泡石复合配方对重金属污染水稻田的修复效果，发现该方法可以显著提高土壤pH值，降低土壤中Pb和Cd交换性浓度，降低糙米中Pb和Cd的含量，且降低土壤交换性Cd的作用相对持久，适合长期修复。胡杰等［49］通过试验筛选出13X分子筛、凹凸棒土、粉煤灰复合配方的最佳配比为25%、42.6%、32.4%，采用该配方对1 500 mg/kg铅污染土壤进行钝化修复并用固体废物浸出毒性方法——醋酸缓冲溶液浸出法进行评价，浸出液中Pb含量仅0.027 1 mg/L，远低于地表水质量标准中Ⅲ类标准（0.05 mg/L）。

复合配方不仅局限于黏土矿物材料与硅酸盐、磷酸盐、有机质等材料间的搭配，还可采用黏土矿物与微生物搭配组合。Chen L等［50］将Neorhizobium huautlense T1-17菌与蛭石混合添加到土壤中，试验测得辣椒果实生物量和VC含量显著提高，Cd含量下降了87%，Pb含量下降了37%，此研究不仅证实了辣椒可食组织生物量增加和重金属固定具有协同作用，而且强调了在复合重金属污染的土壤中开发植物生长促进菌+固定剂以安全生产蔬菜作物的可能性，为黏土矿物复合配方的开发与应用奠定了基础。

3 展望

运用黏土矿物修复土壤重金属污染具有原位钝化操作简便、材料廉价成本较低、环境友好无二次污染等优点，而我国作为农业大国，污染土壤的处理与利用涉及到国民经济与生态环境建设等，是至关重要的一项工程。因此，黏土矿物在重金属污染土壤治理领域的研究与应用具有良好发展前景。目前国内外对于天然黏土矿物和改性黏土矿物的研究虽然已经取得较多成果，但仍然存在一些不足与漏洞，例如缺乏钝化长期效果与毒性释放方面的研究，重金属分离提取技术的研发，改性黏土矿物材料长期稳定性的考察，长期作用对土壤理化性质的影响等无从考证。根据现存问题和研究现状的总结，指出黏土矿物改性及其在重金属污染土壤治理领域的应用研究的重点应包含以下几点：

（1）长效考察。黏土矿物改性研究虽然已经取得诸多成果，但改性黏土矿物的长效稳定性研究却很少见，以至于改性材料对污染土壤长期修复效果难以考证。应利用大田试验的方法，设计长期的试验工程，考察改性黏土矿物物理、化学性质的稳定性，揭示改性黏土矿物应用于土壤重金属污染修复的长效可行性。

（2）联合修复技术的开发与利用。目前，针对改性黏土矿物的研究多数集中于改性方法与作用效果2方面，联合修复技术较少，因此，运用生物修复等其他技术联合修复重金属污染土壤是一个可选择的研究方向。目前，在重金属污染水体治理中已有将黏土矿物作为植物生长基质的研究，研究认为，可将改性黏土矿物与植物修复联合，研发同时具备富集和转运作用的改性黏土矿物，促进重金属超富集植物对土壤重金属的吸收；另外，基于改性黏土矿物与微生物联合修复技术也很罕见，因此，认为可将植物根瘤菌、重金属耐性微生物等与改性黏土矿物结合，研发联合修复技术；此外，天然黏土矿物与其他材料的复配技术研究已经取得诸多成果，但改性黏土矿物的复配研究比较少，可针对不同改性黏土矿物材料的特性，研发新的复配技术，用取长补短的方式利用现有技术，取得更好的修复效果。

（3）针对土壤污染类型的研究。从目前的研究不难发现，一些改性材料对单一污染土壤的钝化效果较好，但实际应用往往面临着更复杂的情况，使改性黏土矿物不能充分发挥钝化作用。因此，针对不同污染类型土壤的研究可以更深入、细致地开展。例如，我国各地土壤类型不同，不同类型的土壤理化性质有很大差异；各地区由于污染源不同，土壤中污染物种类和含量也不同。针对阳离子和阴离子重金属复合污染，或有机物-无机物复合污染土壤的治理有待深入研究，可根据不同污染物与土壤类型，有针对性地对黏土矿物进行改性，从应用角度去考虑改性方法的研发方向。

（4）重金属移除技术的研究。天然黏土矿物与改性黏土矿物对土壤中重金属的钝化虽能降低重金属毒性，使污染土壤能够被农业利用，但这种技术目前不能够将重金属从土壤中移除，也就是说重金属形态虽然发生变化但会一直存在于土壤中，不能做到彻底清除土壤重金属污染，黏土矿物材料也无法进行再生利用，因此，黏土矿物材料-重金属复合体的移除、再生可作为一个新的研究方向。

（5）基于矿物相组成的修复差异性研究。上述研究表明，产自不同地区、不同种类的黏土矿物对重金属的修复效果差异很大，对土壤理化性质的影响亦不同。例如，有的矿物能够促进植物对重金属的富集，有的却起抑制作用。所以，针对矿物相组成不同造成的修复差异应该被加以重视，这个方向的研究亦能促进重金属钝化机理的揭示，从根源查找重金属被黏土矿物钝化的原理，从而针对钝化机理促进黏土矿物改性方法的进一步研究。