巢湖东部第四纪红土微量元素地球化学特征及物源初探

赵丹丹, 吴 立, 王心源

(1.华东师范大学 地理科学学院，上海 200241；2.安徽师范大学 地理与旅游学院 江淮流域地表过程与区域响应安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241002；3.中国科学院 遥感与数字地球研究所 数字地球重点实验室，北京 100094)

第四纪红土是中国南方发育较为广泛的土状松散堆积物，多分布于长江中下游及华南地区，以北纬30°附近及其以南分布较为广泛，北抵南阳—桐柏—淮河一线，南至南岭，包括长江中下游的湖南、湖北、江西、安徽、四川、云南、江苏、浙江、福建以及河南部分地区[1-5]，是第四纪古气候环境记录的重要载体[6,7]。已有不少学者开展了有关第四纪红土的调查及研究并取得了众多成果[8-13]。然而，关于第四纪红土的成因及物源研究方面学术界尚未达成统一观点。早期如李驭亚[14]、席承藩[15]等学者就提出我国南方局部地区的网纹红土可能与冰川冰缘环境、生物及砾石风化作用有关；而土壤地理工作者如朱显谟[16]大多从网纹红土的强风化富铝特性出发，支持网纹红土的冲、洪积成因；熊尚发等[17]通过对九江红土、张家口黄土与沙漠样品的粒度特征进行对比，认为赣北红土具有风成堆积的粒度特征，是一种距离物源较远的粉尘堆积；Xiong等[18]还通过进一步研究提出位于亚热带的中国南方红土与北方黄土一样，同为风积成因，也有在此基础上受流水作用改造而形成的次生红土；胡雪峰等[19]对安徽宣城向阳红土剖面的高分辨率粒度分析结果表明，该剖面网纹红土具有原始风成沉积和后期强烈风化的双重特性；对浙江、两湖地区等地南方红土的相关研究也显示第四纪红土有多元成因的特点[20]。因此，原始物质来源问题或沉积外动力条件就成为正确理解红土成因问题的关键之一。同时，就当前研究现状看，我国东部第四纪红土研究地点多位于长江以南地区，如江西九江、安徽宣城、湖南株洲、江苏宜兴和镇江及浙江上山等地[2,3,9,21,22]，而对长江以北第四纪红土相关的沉积及理化特征却鲜有问津。

有鉴于此，作者近年来在传统上认为的南方红土分布北缘地区进行野外地质、地貌调研时发现，长江下游皖江段平原以北地区存在大片红土丘陵岗地，范围包括巢湖东部至和县周边、无为东部、桐城东部和舒城东部等地，开展对该区域第四纪红土相关特征及物源方面的研究对于增进中国南方红土沉积特征、发育成因及物源方面的认识应该有特别的意义。因此，作者首先采集了巢湖东部的典型第四纪红土样品，通过分析地层中的微量元素组成并将其与长江河漫滩沉积物、西北黄土沉积物和上陆壳主要微量元素组成进行对比，初步探讨该区第四纪红土的微量元素地球化学特征及其物质来源。

1 样品采集与实验方法

巢湖流域位于安徽省中部，30°58′～32°58′N，116°24′～118°30′E之间，处于江淮两大水系之间。东南濒临长江，西接大别山山脉，北依江淮分水岭，东北邻滁河流域。湖区位于合肥市境内，是安徽省最大的湖泊，也是我国五大淡水湖之一，岸线周长180km，水面东西长55km，南北均宽15km。流域水系发达，境内主要河流有南淝河、派河、裕溪河、杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河等多条河流。集水范围包括今合肥、肥东、肥西、巢湖、庐江、舒城、无为、和县、含山等市县，总面积16 081.6km2(含巢湖水面770km2)。巢湖流域属北亚热带与暖温带湿润季风气候过渡地带，气候温和，雨量适中，季风降水与梅雨显著，四季分明，热量条件好，无霜期长，物产资源丰富。

研究剖面(LJT)位于巢湖东部的含山县太湖山南麓长岗岗地南端(图1)，地理坐标31°27′38.90″N，118°02′52.90″E，海拔约16m，地貌部位为裕溪河北岸1～2级阶地上，东西两侧为低洼地，周围丘陵起伏，地势北高南低[23]。

由于采样点为凌家滩新石器时代遗址所在地，考古发掘开挖探方使第四纪红土地层剖面出露2.09m，0.6m深度以下未见有遗迹和烧土，地层较为纯净，认为是自然堆积的结果。根据野外观察的沉积物结构、颜色、质地、层间接触关系和结核淀积等相关特征，LJT剖面自上而下可详细划分为6个层(图2)，地层描述如下。

图1 巢湖东部第四纪红土LJT剖面位置图

Fig.1 Location map of the Quaternary red

图2 巢湖东部第四纪红土LJT剖面照片及地层情况

Fig.2 Stratigraphy and photo of the Quaternary red earth LJT section in the East Chaohu Area earth LJT section in the East Chaohu Area

①现代耕土层:灰黄色粘质粉砂土，含孔隙，有机质多，厚约0.14m。

②灰黄色粘土质粉砂层:略显棕色，厚约0.17m。

③浅灰黄色粘土质粉砂层:孔隙多，含少量烧土斑、锰结核和少量瓷片，厚约0.18m。

④浅黄色粘土质粉砂层:含细砂，略显棕色，有少量陶片，下部含褐色粘土块、铁锰结核与炭屑，厚约0.20m。

⑤网纹红土层:红褐色粘土，略含粉砂，铁锰结核发育，直径几毫米且均匀分布；上部垂直节理发育，裂隙中有灰色粉砂质粘土，下部为暗褐色均质粘土；厚约0.80m。

⑥网纹红土层：深褐色粘土，含铁锰结核与少量白色网纹，厚约0.60m，未见底。

自地表开始往下以2～5cm不等间距采样至网纹红土层，其中第①层(0～0.14m)样品3个，第②层(0.14～0.31m)样品3个，第③层(0.31～0.49m)样品5个，第④层(0.49～0.69m)样品4个，第⑤层(0.69～1.49m)样品5个，第⑥层(1.49～2.09m)样品10个，共计样品30个。经过室内自然风干，在原样中每个样品取约5g置于玛瑙研钵中研磨至200目以下，与亚硼酸锂(LiBO2)混合并采用熔融法制成固熔体样片，而后在南京大学现代分析中心X射线荧光光谱室瑞士ARL-9800型X射线荧光光谱仪上测定样品微量元素含量(表1)，分析过程采用国家标准沉积物样GSD-1全程监控。

2 微量元素的迁移特征

表1列出了巢湖东部LJT红土剖面的微量元素(n=30)含量实验结果，并列出了西北黄土沉积物(n=10)和长江河漫滩沉积物(n=10)及上陆壳对应的微量元素平均含量[24]，以便进行比较分析。

表1 巢湖东部第四纪红土LJT剖面微量元素含量及与其它沉积物的比较

续表1

样号深度(cm)ThCoPbCrGaNiZnCuVSrNbMoBaTi6-6145161626761943642612784180.705880.896-71611618271001641632712181211.005880.906-8185131726711742642912083191.105910.916-9197141524691641662711982200.305580.896-10209171426901640682711384190.205570.89全剖面n=30最小值1211215681834156676180.103560.86最大值1920391001946683813484211.306070.93平均值14.915.525.677.313.632.95423.7101.279.719.20.50504.20.89变异系数0.110.70.130.160.260.270.190.220.220.030.050.770.160.02西北黄土(n=10)10.39.72853.415.728.171.425.6104.9230.513.50.50441.8—长江河漫滩(n=10)20.919.670.491.13247.7193.173.2152.7135.721.15.10492.3—上陆壳(UCC)10.71020351720712560350251.50550—

注：Ti元素含量的单位是%；其余元素含量单位为μg/g

2.1 微量元素变化率

元素的绝对含量变化往往并不能真实反映风化成壤过程中元素的地球化学行为，因为在化学风化过程中，活动性元素淋失会直接造成样品中稳定性元素浓度增加(残留富集)，从而掩盖了这一过程中元素迁移或者富集的真实情况[25]。为了消除这种影响，一般采用某一种稳定性元素(如K、Ti、Al等)作为参照，计算样品中其它元素的变化率来获取元素的迁移与富集程度。计算公式为

△(%)=[(Xs/Is)/(Xp/Ip)-1]*100%

(1)

式中：Xs、Is代表样品中元素X和参比元素I含量；Xp、Ip为上述元素在原始母质中的含量。若△<0，则反映元素X相对参比元素迁出；若△>0，反映元素X相对富集[26]。然而，对于巢湖东部红土的原始母质土，我们暂时获取不到也无相关资料可以查阅。因此，作者根据剖面土壤沉积层的颜色和风化特征，发现LJT剖面第三层土壤沉积层颜色为浅灰黄色粘土质粉砂层，略带灰绿色，该层相比采样点的其它层从土层颜色和风化程度来看都是最弱的，因此，作者将第三层各微量元素平均值作为参照，来说明上下层中的元素相对于该层的变化。考虑到元素迁移的稳定性，选择Ti作为参比元素，计算剖面微量元素的变化率百分数(图3)。

图3 巢湖东部第四纪红土LJT剖面微量元素相对于Ti的变化率Fig.3 Changing rate of trace elements of the Quaternary red earth LJTsection in the East Chaohu Area calculated relative to the element Ti

计算结果显示(图3)，微量元素Sr的△<0且|△|<10%，表明其相对Ti发生了少量的迁移。因Sr和Ca的地球化学性质相似，Sr常分散在Ca的环境中随碳酸盐矿物发生风化迁移。除了微量元素Sr之外，微量元素Nb、Th、Pb、Cr、Co、Ba、Cu、V、Zn、Ga、Mo和Ni的△值>0，表明这些元素相对Ti在化学风化过程中发生了富集。而通过已有的研究结果[27]，风化成壤过程中生物活动特别是植物的生长可以造成微量元素(Pb、Zn、Cu等)在土壤表层发生一定程度的富集，同时，游离的微量元素又易被粘土矿物、有机质等吸附。从LJT剖面土壤层的特征可以看出，粘土的含量比较高，风化成壤过程中植物的生产量较大，这可能是微量元素富集发生的主要原因。

2.2 因子分析

地球化学元素的迁移与地球化学行为有关。目前经常通过元素含量的加和减或比值去放大元素指标对环境变化的响应，或减小各种扰动元素的影响[28]。因子分析方法则可以将庞杂的原始数据按成因上的联系进行归纳，以提供逻辑推理方向[29]。利用表1中的LJT红土微量元素实验结果数据在SPSS.22上用R因子分析中主成分分析(PCA)方法，设置公因子最小方差贡献值为1，经方差极大正交旋转后，选取公因子负载绝对值大于0.60的变量，绝对值小于0.10的微量元素不显示。从得出的表2可知，所有微量元素被分成3个主成分，找出这3个主成分中负载值大于0.60的微量元素，通过这些微量元素的变化特征来进行土壤中微量元素迁移特征的描述。根据旋转后的主成分载荷矩阵，从因子F1中挑选出相关系数大于0.90的微量元素Ni、Ba、V、Zn和Ga，从因子F2中挑选出相关系数大于0.70的微量元素Nb、Ti和Pb，从因子F3中挑选出相关系数大于0.90的微量元素Mo，而后绘制这些微量元素含量随深度的变化曲线，进行化学微量元素迁移性特征的提取(图4)。

分析结果表明，由于时间跨度太大使得F1、F2和F3因子随年份变化的特征不明显，在这里用微量元素随深度变化的特征加以分析。从F1组因子随深度变化的趋势可以看出，在离地面25cm的深度，Ni、Ba、V、Zn和Ga元素的质量比都有一个峰值，而在这个深度的两侧各微量元素的质量比都是处在谷值阶段。这不仅表明这五种微量元素有相似的活动性和迁移特征，还可以推断该处地层中的微量元素含量变化可能受到人类活动或气候变化的影响而不稳定。

F2组元素变化特征从微量元素随深度变化的曲线观察也具有一致性，Nb、Ti和Pb都是随着深度变化发生较一致的起伏，由于这些微量元素的稳定性较好，与F1组相比其变化特征更能反映环境演变因素，其变化的趋势更显著，质量比的增长带和下降带交替变化，结合已发表的剖面光释光(OSL)年代数据[30]，表明距今近50000年来的气候是冷暖交替变化的，而并非呈持续增温或降温趋势，且很好反映了MIS3阶段以来主玉木冰期向现代间冰期转变的冷暖环境变化，特别是20～10kaBP之间末次冰消期终止点响应的更好[3]。

表2 主成分载荷及方差解释

F3组元素仅有Mo，其含量在微量元素中属极微含量，曲线变化特征中可以看出其仅在0.1～1.3μg/g间波动，绝对值变化很小，可能与Mo的化学性质比较稳定有关，故其与F2组稳定元素Ti的变化曲线有某种相似性。同时，与Mo的上陆壳平均含量相比有一定程度亏损，说明整个剖面还是受到了一定程度的风化淋溶作用。

图4 巢湖东部第四纪红土LJT剖面微量元素随深度的变化Fig.4 Vertical variations of trace elements of the Quaternaryred earth LJT section in the East Chaohu Area

3 物源判别初探

3.1 元素对比分析

由表1的微量元素组成比较研究可知，巢湖东部第四纪红土与长江河漫滩沉积物的微量元素组成相比差别较大，除Co、Nb和Ba质量比相近外，其它的长江河漫滩沉积物微量元素质量比明显多于巢湖东部第四纪红土的质量比。而巢湖东部第四纪红土的微量元素组成与西北黄土沉积物的微量元素组成有较大的相似性，除个别元素如Sr在巢湖东部第四纪红土中有明显的亏损，其质量比约为西北黄土沉积物中质量比的1/3。而Sr是一种与海洋有关的沉积元素，易流失，与当地降水量有一定关系。同时，尚有其它的微量元素质量比偏离西北黄土沉积物微量元素的质量比，如Co、Cr、Zn和Ba等，除Zn之外其它三种元素质量比都是巢湖东部第四纪红土高于西北黄土沉积物，而这三种微量元素从长江河漫滩沉积物和巢湖东部第四纪红土的元素组成看其质量比都是相近的，因此，这可能与LJT剖面的地理位置有关。裕溪河是长江北岸一级支流且流经凌家滩岗地前缘，中全新世及其以前长江主河道也曾在岗地前缘流过[23]，这样LJT红土会受到长江河漫滩沉积物的影响，从而与其具有相似性，但这种相似性却不及LJT红土与西北黄土沉积物的相似性。巢湖东部第四纪红土微量元素的变异系数CV值都较小，表明这些微量元素具有高度的一致性，也为风成成因做出佐证。此外，再将巢湖东部第四纪红土的各微量元素、长江河漫滩沉积物各微量元素、西北黄土沉积物各微量元素与上陆壳(UCC)微量元素平均值进行对比(图5)，也可以发现，巢湖东部第四纪红土与西北黄土沉积物的微量元素相似度要高于与长江河漫滩沉积物之间的相似度，且长江河漫滩沉积物特别显示了Pb、Zn、Cu和V的富集。

图5 巢湖东部第四纪红土LJT剖面微量元素的UCC标准化曲线分布及对比

3.2 判别函数与物源分析

在漫长的成土过程中，由于不同元素活性不同，在做物源分析时应尽可能的排除常量元素和活性较强的微量元素，选取一些活性较差、稳定性好的元素。在表1原始实验数据的基础上选取了活性较好、具低分配系数的元素如Ti、Pb、Cr等10种元素作为分析研究物源的基础，通过计算判别函数FD和物源指数IP并运用所得数据来分析物源[24]。

判别函数FD的计算如下[31]：

FD=│Cix-Cim│/Cim

(2)

图6 巢湖东部第四纪红土与西北黄土及长江河漫滩沉积物元素之间的FD值比较Fig.6 Comparisons of FD in the Quaternary red earth of theEast Chaohu Area,northwest Loess and the Yangtze flood plain sediments

式中：i为元素；Cix为巢湖第四纪红土中元素i的质量分数；Cim为端员(西北黄土和长江河漫滩沉积物)中元素i的质量分数。其中，FD值越小，越接近于0，则表明巢湖第四纪红土元素的组成越接近于端员；值越大，越偏离0，则表明其元素组成越偏离端员。FD的计算结果如图6。

从图6中可以看出，巢湖东部第四纪红土对西北黄土沉积物和巢湖东部红土对长江河漫滩沉积物的FD值呈交叉分布的现象，并无明显的物源迹象。然而，再进行细致分析可知，在选取的10种微量元素中巢湖东部第四纪红土对西北黄土的FD值小于0.2的有4种元素，大于0.2而小于0.5的有4种元素，超过0.5的元素有2种；在巢湖东部第四纪红土对长江河漫滩的FD值小于0.2的有2种元素，大于0.2而小于0.5的有5种元素，超过0.5的元素有3种。这些表明巢湖东部红土的物源特征应介于西北黄土沉积物和长江河漫滩沉积物之间而更接近于西北黄土沉积物。

物源指数IP的计算如下[31]：

IP=[∑│Cix-Ci1│/range(i)]/[∑│Cix-Ci1│/range(i)]+∑│Cix-Ci2│/range(i)

式中：i为元素；Cix为待判沉积物中i的质量分数；Ci1为端员沉积物1中i的质量分数；Ci2为端员沉积物2中i的质量分数；range(i)表示沉积物中元素i质量分数的极差。IP适合于两端员混合情况，计算公式之中包含了大部分地球化学性质较稳定的分析元素，因此，它反映的是沉积物之间的化学成分总的接近程度。IP介于0和1之间，小于0.5，则表明待判沉积物与端员沉积物1化学组成相近；而大于0.5，则表明待判沉积物与端员沉积物2化学组成相近[31]。文中巢湖东部第四纪红土为待判沉积物，西北黄土沉积物为端员沉积物1，长江河漫滩沉积物为端员沉积物2。

经公式计算得出，巢湖东部红土IP黄土为0.395，小于0.5；IP长江河漫滩为0.605，大于0.5，表明巢湖东部第四纪红土元素组成更接近于西北黄土沉积物，不同于长江河漫滩沉积物，主要物源十分类似于西北黄土，而异于长江河漫滩沉积物。

4 结 论

①巢湖东部第四纪红土在与西北黄土沉积物和长江河漫滩沉积物各微量元素的质量比进行比较后可以发现其与西北黄土沉积物有较好的相似性，证明它的主要物源类似于西北黄土，为风成成因。同时，又因为长江及其支流裕溪河都曾流经凌家滩岗地前缘，使得巢湖东部第四纪红土又有长江河漫滩沉积物的一些特性，如Co、Cr、Zn和Ba等微量元素富集的较多。

②通过微量元素的变化率公式和因子分析方法，发现微量元素Ni、Ga、V、Zn和Ba具有较强的活动性，其迁移特征较明显，而Nb、Co、Mo、Ti、Th、Cr、Sr和Pb的活动性不太显著，其迁移特征也不明显。不同类别的微量元素变化特征分别受到长期气候变化和人类生产活动的共同影响。

③巢湖东部第四纪红土有其自身的特性，其形成与气候环境有着密切的联系，气候冷干则出现明显的堆积带，而气候暖湿会出现明显的淋溶带，淋溶和侵蚀过程始终是土壤风化过程中非常重要的一环，这是巢湖东部第四纪红土与西北黄土不同的特性，从而也应证了红土的“风成说”，若红土是由当地母岩风化而来则不会出现上述讨论中地层微量元素所表现出来的特征。

④不论是将巢湖东部第四纪红土与西北黄土沉积物和长江河漫滩沉积物各微量元素的质量比进行比较，还是利用判别函数或物源指数来进行物源判别，都可以看出，巢湖东部第四纪红土主要是介于西北黄土和长江河漫滩沉积物两者之间，但在物源指数方面可以看出巢湖东部第四纪红土元素组成更接近于西北黄土沉积物，主要物源十分类似于西北黄土，而异于长江河漫滩沉积物。

致谢：采样工作得到了安徽省文物考古研究所张敬国研究员、吴卫红研究员和凌家滩遗址发掘考古队的大力支持与帮助，北京大学莫多闻教授和中国科学院地质与地球物理研究所周昆叔研究员协助野外调查，样品元素地球化学分析在南京大学现代分析中心刘笛高级工程师指导下完成，光释光测年由北京大学地表过程分析与模拟教育部重点实验室张家富副研究员完成，一并在此表示衷心的感谢。