BaTiO3/石墨烯复合材料的合成及其光催化性能

2018-10-10吴明在胡蕊蕊

安徽大学学报（自然科学版） 2018年5期

吴明在，胡蕊蕊

(安徽大学物理与材料科学学院，安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽合肥 230601)

随着工业的发展，工业生产中排放的有机废水严重污染环境，威胁人类健康及生物生存.当前光催化降解污染物是解决此类环境污染的手段之一[1].半导体光催化剂被认为是一种非常有前途的光催化剂[2-5]，在光照作用下，通过氧化还原反应，半导体光催化剂可将废水中的有机污染物降解成二氧化碳和水，或者将长链分子分解成短链分子，从而达到净化污水的目的[6-7].

BaTiO3可降解甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明在内的多种有机污染物，具有很强的光催化氧化还原能力.此外，钛酸钡兼具有介电、压电和铁电性能，材料内部有自发偶极场，可有效分离光生电子和空穴.尽管具有宽带隙(3.3 eV)[8]，但其光生载流子复合效率较低.为进一步提升其光催化效率， Liu等[9]用光还原法制备了Ag修饰的BaTiO3纳米管.Su等[10]用超声波加热方法将Ag纳米颗粒附着在BaTiO3纳米立方体表面.由于Ag的费米能级低于BaTiO3导带位置，光生电子能快速转移到银颗粒，抑制了载流子的复合.光催化测试结果表明贵金属修饰可以改变BaTiO3的光催化性能.Peng等[11]用电纺和水热法制备了ZnO/BaTiO3复合物，提高了光催化活性.Cao等[12]用固态烧结法将尿素中的氮元素掺杂到钛酸钡纳米颗粒中，提高了光催化活性.

石墨烯作为一种2维新型纳米材料，具有独特的单原子层结构，其厚度仅有0.335 nm[13].2004年Novoselow等[14]首次制得了石墨烯.单层石墨烯的透光率高达97.7%[15]，其迁移率高达200 000 cm2·Vs-1[16]，其导热率是室温下铜导热率的约10倍[17]，其理论比表面积高达2 600 m2·g-1[18].石墨烯的2维结构，使其成为一种理想的载体材料，可以制成石墨烯基复合材料.巨大的比表面积使得石墨烯降解污染物的效率很高，因此石墨烯基复合材料在光催化中的应用越来越受到关注.

笔者通过一步水热法制备BaTiO3/石墨烯复合光催化材料.采用X射线衍射仪(XRD)、激光拉曼光谱仪、冷场发射式扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行表征.以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,分别以BaTiO3,BaTiO3/石墨烯复合材料为光催化剂，研究其光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂为：高纯石墨(C)、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4)、浓磷酸(H3PO4)、双氧水(H2O2)、无水乙醇(CH3CH2OH)、蒸馏水、PEG-6000、钛酸四丁酯(TBOT)、氢氧化钾(KOH)、八水氢氧化钡、甲酸(formic acid).

实验仪器为：电子分析天平(FA1004N，上海精科)；集热式磁力搅拌油浴锅(DF-101S,金坛晶玻)；高速离心机(HC-2518，安徽中科中佳)；水热反应釜(上海科兴)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A，上海精宏)；X射线粉末衍射仪(XRD Bruker D8-ADVANCE，Cu靶Kα射线，λ=1.540 56 Å)；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800，日本)；透射电子显微镜(TEM)；显微激光拉曼测试仪(inVia-Reflex，雷尼绍，英国)；Hitachi U-4100紫外可见分光光度计.

1.2 石墨烯的制备

利用改进的Hummers方法合成了质量上乘的氧化石墨烯[19].

1.3 BaTiO3/石墨烯复合材料的制备

取一定质量的石墨烯充分溶解于28 mL乙醇溶液，加入2 g PEG-6000后超声溶解作为溶液A，取2 mmol TBOT加入20 mL乙醇溶液作为溶液B，同时制备2 mol·L-1KOH溶液待用.将溶液A，B混合，再加入一定量的2 mol·L-1KOH溶液，剧烈搅拌30 min，将溶液转移到100 mL 的高压反应釜中，向釜内加入2 mmol八水氢氧化钡，最后将其置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度控制在200 ℃，时间持续12 h.用一定浓度的甲酸、乙醇和水分别清洗3次，得到黑色沉淀物，在60 ℃的真空干燥箱中烘干.此实验的变量为石墨烯的质量，石墨烯的掺入比分别为10wt%，6.7wt%，5wt%，对应的样品编号为BT∶GO=10∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=20∶1.

2 结果与讨论

2.1 表征与测试

图1为样品BaTiO3，BaTiO3/石墨烯复合材料的XRD图谱.从图1可以看出，所有样品均无杂峰，对应的晶格参数a=3.994 Å，c=4.038 Å，说明所得BaTiO3，BaTiO3/石墨烯复合材料中的BaTiO3均为四方晶相的钛酸钡.

图1 样品BaTiO3， BaTiO3/石墨烯复合材料的XRD图谱

图2为钛酸钡纳米线和样品BT∶GO=15∶1的SEM和TEM图像.从图2A可知，钛酸钡纳米线的长度在几个微米至十几个微米，纳米线的直径约为10 nm，分布较均匀.从图2B可知，石墨烯与钛酸钡纳米线能很好地复合在一起，钛酸钡纳米线均匀分布在石墨烯中，石墨烯的褶皱清晰可见.从图2C可知，单个钛酸钡纳米线的尺寸在10 nm以下.从图2D可知，石墨烯和钛酸钡纳米线复合得很好，雾状物为石墨烯.

图2 钛酸钡纳米线(A)和样品BT∶GO=15∶1(B)的SEM图像;钛酸钡纳米线(C)和样品BT∶GO=15∶1(D)的TEM图像

图3为样品BT∶GO=15∶1的拉曼图谱.从图3可知，184，250，308，512，713 cm-1处分别对应钛酸钡的拉曼峰， 1 359 cm-1处对应石墨烯的D峰， 1 596 cm-1处对应石墨烯的G峰，由此可知该复合材料为BaTiO3/石墨烯复合材料.

图3 样品BT∶GO=15∶1的拉曼图谱

图4A给出了钛酸钡及钛酸钡与石墨烯复合物的紫外可见吸收光谱.从图4A中可以看出，与钛酸钡相比，添加了石墨烯的复合物的光吸收能力大大增强，且光吸收能力随着石墨烯量的增加而增加.每个样品的光学带隙如图4B所示，拟合计算出样品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的带隙分别为3.17，2.74，2.59，1.84 eV，可见石墨烯的引入明显改变了BaTiO3的带隙.

图4 钛酸钡纳米线及钛酸钡石墨烯复合材料的紫外可见吸收光谱(A)及光学带隙(B)

2.2 光催化性能

将50 mg催化剂加入75 mL MB溶液(20 mg·L-1)，得到悬浊液.在黑暗中持续搅拌1 h，使得催化剂均匀分散，并使染料分子在其表面达到吸附-脱附平衡，然后将此溶液置于400 W的氙灯下搅拌，进行光催化降解反应.在光照的过程中每隔20 min取样一次，每次取4 mL，用高速离心机去除催化剂颗粒，得到上清液.使用紫外可见分光光度计测量反应液在664 nm处的浓度，得到BaTiO3及BaTiO3/石墨烯复合材料对MB的吸附降解曲线，如图5A.由图5A可知，在3 h的降解时间里，样品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的降解率分别为45.1%，81.8%，93.2%，58.8%，可见并不是石墨烯的量越多越好，石墨烯的掺入量为6.7wt%(BT∶GO=15∶1)时光催化效果最佳.对数据进行动力学拟合，得到k值拟合曲线，如图5B.经计算，得到样品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的动力学常数k值分别为0.004，0.01，0.02，0.005 min-1，这表明BaTiO3/石墨烯复合材料比钛酸钡的光催化性能更好.