酸性氯化钾镀锌液中锌的快速伏安分析

2018-10-09

电镀与环保 2018年5期

关键词：氯化铵缓冲溶液标准偏差

（盐城工学院，江苏盐城224051）

0 前言

酸性镀锌液中锌的分析可采用配位滴定法[1-3]或原子吸收光度法[4]。另外，伏安法也是镀液分析检测常用的方法之一。伏安法具有便捷、廉价、快速等优点。本文介绍了一种酸性镀锌液中锌的快速伏安检测方法。

1 测定方法

1.1 试剂

pH值为10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，0.025 mol/L的ZnCl2标准溶液。

1.2 仪器及参数设置

ZX1231伏安分析仪。参数设置：方法选择ACCV，起始电位-0.50 V，终止电位-1.50 V，电位增量0.01 V，交流频率10 Hz。

1.3 三电极系统

工作电极为银基汞膜电极（自制），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。

1.4 测定方法

将0.500 mL镀液转移到10 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。取上述稀释液0.500 mL转移到10 mL容量瓶中，用支持电解质溶液稀释至刻度。将溶液转移到带搅拌子的烧杯中，插入三电极，搅拌溶液，静止后测量并记录数据。分三次加入0.050 mol/L的ZnCl2标准溶液0.010 mL，搅拌溶液，静止后测量并记录数据。采用多次标准加入法进行计算并给出测定结果。

2 方法探讨

2.1 汞膜电极的特点

工作电极的材料、结构形式、表面状态对电极上发生的电化学反应影响极大。其中，汞膜电极是在导电基体上涂一层薄汞膜制成的电极。基体材料应该对汞有很好的化学稳定性和电化学惰性，并具有良好的导电性。汞膜电极常用的基体材料有玻碳和银等。汞膜电极不仅具有汞电极的特点，还具有较高的面积/体积比率。由于汞元素的化学稳定性很高，而且在汞电极上氢的超电势也比较高，所以常常在汞电极上进行许多阴极还原反应的研究。由于汞膜薄，电极相对面积大，电解时搅拌速率可以加快，使得电沉积效率高。

汞膜电极的应用也存在局限性。玻碳汞膜电极表面的汞以微滴状分布，汞随测定次数的增加而损耗，使得实验结果变得不可靠。如果待分析的样品中存在表面活性物质，汞膜电极的表面会在特定电位下吸附这些活性物质，从而降低汞膜电极的灵敏度，严重时甚至会出现异常现象，影响实验的进行。汞膜电极的汞膜很薄，容易使溶解于其中的金属达到过饱和状态，形成金属间化合物，干扰测定。

2.2 汞膜电极的制备

由于汞膜电极在伏安法的测量中有着很高的灵敏度和分辨率，所以汞膜电极在伏安测量中应用非常广泛。但各类汞膜电极的重现性存在明显差异。虽然常用的玻碳汞膜电极的灵敏度较高，但其使用前需要进行前处理，并且处理后很难保证重现性。铂球真空镀汞膜电极的灵敏度高且重现性好，但使用寿命短。本实验先用氢氧焰将直径为0.2 mm的铂丝一端融制成直径约为1.5 mm的铂球，铂丝及电连接线用酒精焰封入铂组玻璃，制成铂球电极；再在铂球电极上电镀银膜，铂基银膜电极蘸汞1～2 s，即得到工作电极。

2.3 方法选择依据

交流循环伏安法是将叠加有交流信号的直流电电压在静置电极上由正电位扫描到负电位或者由负电位扫描到正电位，此时扫描得到的交流电流-直流电压关系曲线即为交流循环伏安曲线。以这种扫描方式为基础的实验分析方法，被称为交流循环伏安法。这种分析方法可用于电极过程可逆判断和伴随着电极反应的诸多电化学反应过程。交流循环伏安法是由普通线性循环伏安法发展而来的。对于完全可逆的体系而言，平均表面浓度cOx（x=0）m和cRed（x=0）m在特定电位区间内，正方向扫描和负方向扫描交流循环伏安谱图是两个叠在一起的对称峰。直流循环伏安法中产物的稳定性用Ipa/Ipc=1来判定。同样，交流循环伏安法也用Ipa/Ipc=1来判定。与普通伏安法相比，交流伏安法的优点是峰高的测量有一个明显的基线，但直流伏安法反方向扫描电流的基线往往是比较难确定的。

交流循环伏安法兼有普通直流循环伏安法和交流伏安法的优点。采用该方法，电极表面始终处于更新状态，实验结果的重现性好。交流伏安法对不可逆过程的灵敏度不高，实验前无需除氧，使得实验操作更加方便快捷。

2.4 方法选择的可行性试验

图1为氨-氯化铵缓冲溶液和锌-氨-氯化铵溶液的线性循环伏安图，扫描速率为0.05 V/s。由图1可知：在pH值为10的氨-氯化铵缓冲溶液中，Zn2+在-1.3 V左右出现阴极还原峰。氨-氯化铵缓冲溶液中，Zn2+在汞膜电极上阴极支的可逆性明显优于阳极支的可逆性。

图1 氨-氯化铵缓冲溶液和锌-氨-氯化铵溶液的线性循环伏安图

图2为氨-氯化铵缓冲溶液和锌-氨-氯化铵溶液的交流循环伏安图，电位增量为0.01 V，交流频率为10 Hz。由图2可知：在pH值为10的氨-氯化铵缓冲溶液中，Zn2+同样在-1.3 V左右出现阴极还原峰。阳极支则歧化为两个高度不等的不可逆峰。ACCV法对不可逆过程的灵敏度低，阳极支两个高度不等的不可逆峰高明显低于在-1.3 V左右出现的阴极还原峰。ACCV图上基线平坦，方便测量。因此，ACCV图上在-1.3 V左右出现阴极还原峰可作为pH值为10的氨-氯化铵缓冲溶液中测定Zn2+的依据。

图2 氨-氯化铵缓冲溶液和锌-氨-氯化铵溶液的交流循环伏安图

2.5 不同电参量时方法重现性试验

采用交流循环伏安法，保持其他参数不变，分别以电位增量为0.05 V、0.01 V、0.005 V测定在氨-氯化铵缓冲溶液中加入的ZnCl2。根据所得图谱的峰电流和峰电位计算相对标准偏差。当电位增量分别为0.05 V、0.01 V、0.005 V时，10次测定，其对应的峰电位的相对标准偏差为0.447%、0.223%、0.137%；其对应的峰电流的相对标准偏差为2.61%、1.56%、1.23%。

随着电位增量的减小，峰电位逐渐向正方向偏移，相对标准偏差逐渐减小；峰电流测定的相对标准偏差也越来越小，表明测定Zn2+的交流循环伏安图的重现性越来越好。在选用交流伏安法测定氨-氯化铵缓冲溶液中的Zn2+时，电位增量越小，交流循环伏安图的重现性越好，但检测时间随之延长。

采用交流循环伏安法，保持其他参数不变，分别以交流频率为5 Hz、10 Hz、15 Hz、20 Hz、25 Hz测定锌-氨-氯化铵体系中的ZnCl2。根据所得图谱的峰电流和峰电位计算相对标准偏差。随着交流频率的增加，峰电位变化不大。峰电流则随交流频率的增加呈上升趋势。10次测定的相对标准偏差表明交流频率对重现性的影响很小。