木棉纤维无钯活化化学镀镍-磷合金工艺优化

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

0 前言

木棉纤维（KF）凭借90%以上的中空度[1-3]，可作为理想的轻质复合材料模板。利用化学镀技术[4-6]在其表层沉积金属镀层，研制轻质导电屏蔽填料，有望填充到无源干扰材料中[7]。然而，目前以KF为基体的化学镀工艺研究鲜有报道。同时，为克服传统钯活化工艺高成本、不利于工业推广的缺点[8]，本文采用NiSO4·6 H2O浸渍/NaBH4还原的无钯活化工艺，在亲水性KF表面沉积活性镍，并经镍自催化过程进行化学镀镍-磷合金，实现了性能与成本的双赢。

1 实验

1.1 实验材料

KF，由上海攀大实业有限公司提供。

次氯酸钠、硫酸镍、硼氢化钠、氢氧化钠、硫酸、次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氨水、碘酸钾，购于上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

1.3 主要工序说明

1.3.1 活化工艺

（1）浸渍液：NiSO4·6H2O 50 g/L，H2SO40.3 mol/L。

（2）还原液：NaBH425 g/L，NaOH 0.4 mol/L。

（3）还原时间：气泡结束，反应停止，约5 min。

1.3.2 化学镀工艺

镀液组成为：硫酸镍7.50 g，次磷酸钠7.50 g，柠檬酸钠6.25 g，氯化铵25.0 g，碘酸钾（稳定剂）0～3.0 mg，pH值7.0～9.5，温度90℃。镀液体积固定为325 mL。

1.4 性能测试

1.4.1 导电性及有效密度测试

电导率由RTS-8型四探针测试仪测定，相同质量的镀镍纤维三次压片，每片测试6次。有效密度根据《金属粉末 有效密度的测定 液体浸透法》（GB/T 5161-2014）测定，浸透液选用脱气蒸馏水。

1.4.2 SEM与EDS分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察纤维表层的形貌。采用扫描电子显微镜配套的能谱仪分析纤维表层的成分。

1.4.3 XRD分析

采用D/max 2550V型X射线衍射仪分析镀层的晶型。Cu靶，管流40 m A，40 k V高压，步长0.02°，广角衍射10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

图1为pH值对镀镍纤维电导率和有效密度的影响。图2为不同pH值下所得镀层的EDS图。

图1 pH值对镀镍纤维电导率和有效密度的影响

图2 不同pH值下所得镀层的EDS图

在碱性条件下，次磷酸根离子的反应式如下：

由图1可知：当pH值为7.0～9.0时，电导率随pH值的增加而升高；当pH值达到9.0时，电导率最高。

由图2可知：当pH值由7.0增至9.0时，磷的质量分数由12.08%降至6.23%。pH值的增大，加速了次磷酸根离子的氧化，抑制了次磷酸根离子的歧化，导致沉积速率增大，磷的质量分数下降。当pH值增至9.5后，造成镍离子与配位剂的结合强度增加，镍离子不易解离，导电性降低。Wang S L[9]的研究显示，pH值大于9.0后沉积速率开始降低。这与本文的研究结果基本相同。

从热力学角度分析，镀液总反应方程式如下：

依照上述方程式可推出反应电位E的表达式为：

由于缓冲剂的作用，生成的氢离子很快被中和，氢离子的浓度减小，活度降低。根据上式可推出反应电位E增加。由于ΔG=-z FE，所以反应的吉布斯活化能的绝对值增加，促进反应正向进行，进而表明pH值在一定范围内增加时，材料的导电性将会增强。

2.2 碘酸钾的影响

图3为碘酸钾的质量对镀镍纤维电导率和有效密度的影响。

图3 碘酸钾的质量对镀镍纤维电导率和有效密度的影响

由图3可知：在325 mL镀液中，当碘酸钾的质量为0.5 mg左右时，碘酸钾对反应起积极作用；当碘酸钾的质量超过0.5 mg后，材料的导电性迅速降低。当稳定剂的质量浓度适中时，镀液中的碘酸钾会优先吸附在活性镍层上。因钾离子带正电荷，还原剂带负电荷，异种电荷相互吸引使得镍离子在纤维表层与还原剂分子的碰撞概率增加，加大了还原剂的氧化概率，促进了镍-磷合金的沉积。文献[10]指出，添加适量的稳定剂能增加活性镍层表面的氢超电压，从而抑制氢气的释放，促进金属沉积。然而，过量的稳定剂选择吸附于活性镍层表面并形成薄膜，镍催化活性中心减少，镍沉积减少，导电性降低。

文献[11-14]中，碘酸钾的用量远大于本实验的用量。分析原因如下：短切KF两端开放，在充分吸附的情况下，KF中空的内表面也会发生沉积反应，施镀表面积非常大，因此，镀液环境对反应的影响十分显著。当镀液中含有毒化作用的稳定剂时，其毒化作用会随着反应比表面积的增大而增强。同时，本实验主要通过测定电导率来侧面反映镍-磷合金的沉积情况，而只有在镀层十分均匀致密的情况下才能测得较为稳定的电导率值。因此，沉积状况稍变，宏观表现出的电导率差异将会十分明显。

2.3 优化结果

经上述实验优化得到的参数为：硫酸镍7.50 g，次磷酸钠7.50 g，柠檬酸钠6.25 g，氯化铵25.0 g，碘酸钾0.50 mg，pH值9.0，温度90℃。镀液体积为325 mL。利用优化参数对活化后的KF进行化学镀。

2.3.1 XRD分析

图4为镀镍纤维的XRD图。

图4 镀镍纤维的XRD图

由图4可知：亲水性KF与镀镍纤维（KF/Ni-P）均在14.5°～16.0°、22.5°处出现了纤维素I型的特征衍射峰。但化学镀后，纤维素I型特征峰的强度明显减弱，44°（111）附近出现“馒头峰”，镍层呈非晶态结构，部分磷进入镍的晶格内部形成置换固溶体，金属镍面心立方结构的（200）、（220）晶面的峰值几乎消失。

2.3.2 SEM分析

图5为纤维化学镀前后的SEM图。

图5 纤维化学镀前后的SEM图

由图5可知：化学镀镍后，纤维均致密包覆镍-磷合金，镀层均匀、无漏镀。

2.3.3 EDS分析

图6为镀镍纤维的EDS图。

由图6可知：镀层中镍、磷的质量分数在98%以上，其中磷的质量分数占5.15%，属中磷镀层。对比活化镍层，镀镍纤维表层的含碳量、含氧量大幅度下降，含镍量大幅提高。

图6 镀镍纤维的EDS图

3 结论

（1）化学镀是一个受各种因素影响的过程，镀液的稳定和平衡对化学镀反应至关重要。综合考虑镀镍纤维的电导率及有效密度，KF一次化学镀的质量定为0.2 g。同时，KF无钯化学镀优化参数如下：325 mL镀液中，硫酸镍7.50 g，次磷酸钠7.50 g，柠檬酸钠6.25 g，氯化铵25.0 g，碘酸钾0.50 mg，pH值9.0，温度90℃。该工艺条件下，镀镍纤维的电导率达到334.0 S/cm，有效密度为3.949 g/cm3，镀层为中磷非晶态镍-磷合金。

（2）SEM图显示：在优化工艺条件下，镍-磷合金镀层致密覆盖KF表层，颗粒尺寸均匀，无漏镀现象。EDS图显示：纤维表层的含碳量、含氧量大幅下降，镀层中镍的质量分数达到93.37%。因此，活性镍层成功引发化学镀，高中空的亲水性KF使常温镍活化法的有效性得到显著提升。