城市生活垃圾有机组分动力学特性研究

韩晓峰，李文涛，高丽娟

(中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，西安 710065)

0 前 言

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人类对能源的消耗日益增加，化石能源已无法满足目前人类社会发展的需求[1]。生物质能源作为可再生能源，具有来源广、环境友好等特点，是化石能源理想的替代能源。城市生活垃圾(municipal solid waste, MSW)中可燃组分(combustible solid waste, CSW)作为生物质能源的重要组成部分，近年来其产量一直维持着高速增长。就中国而言，MSW近年来一直保持着8%～10%高增长速率[2-3]。妥善处理MSW是改善环境的客观要求，也是提高能源利用效率的现实需要。

MSW包括无机组分和有机组分，有机组分包括餐余、纸张、草木、织物、塑料、橡胶等，而无机物主要为灰土、砖瓦、玻璃、金属等[4]。MSW处理的技术有填埋、焚烧和热解气化等。与卫生填埋相比，焚烧可以实现垃圾的减量化、资源化，近年来在中国受到推广。但由于焚烧为非均相反应，会因燃烧不完全生成多环芳烃、氯化氢、二噁英等而造成二次污染问题，因此制约着此技术的广泛应用[5-6]。热解是在缺氧条件下进行的热化学转化过程，可以减少二噁英的排放，且热解产生的气、固、液产品均可高效利用[7]。因此热解是实现MSW“减量化、资源化、无害化”利用的有效技术手段。本研究采用热重分析仪(TGA)对MSW各有机组分进行热解失重实验研究，比较各有机成分之间热解过程中动力学特性的差异，为生活垃圾的资源化利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

MSW的有机组分主要包括纸张、草木、织物、塑料、橡胶等，为此，选取上述有机物的典型代表作为实验原料，如表1所示。实验前对所有原料进行破碎，并选取粒径在0.2～0.3 mm的样品进行干燥处理(烘箱中105 ℃干燥12 h)，干燥后的样品存放于保鲜袋中，用于后续实验。

表1 生活垃圾有机组分试样选取表

1.2 实验装置

本研究中所用TGA是由美国PE公司生产的STA6000型热重分析仪。

1.3 实验方法

每次取样10 mg，放入热重分析仪，以高纯氮气(99.999%)为保护气，流量为25 mL/min，以10 ℃/min速率由室温升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TG实验结果分析

脱脂棉、杨木、松木、包装纸、办公纸都属于生物质原料，主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素。这3种组分之间的内在结构和化学性质决定了不同生物质试样将具有不同的热解特性[8]：半纤维素由五碳糖、六碳糖等单糖聚合而成，呈不规则非晶型结构，且多支链，支链容易在低温下从主链上脱落降解，因此热稳定性差；纤维素由葡萄糖聚合而成的长链聚合物，且不带支链，因此结构稳定，热稳定性强；木质素含有大量的芳香环结构，带有多种支链，且其化学键的活性在很宽的范围内变化，这导致木质素在很广的温度区间内(100～900 ℃)发生热解，呈现的热稳定性较差。

图1、2分别是不同试样的TG和DTG曲线。明显可以看出脱脂棉、木屑、纸张等生物质试样的TG和DTG曲线总体趋势一致，其失重过程均可分为3个阶段：第1阶段，室温～220 ℃，试样失重速率不大，此阶段主要为自由水和结合水的析出及纤维素的解聚，失重率为1%～3%；第2阶段，220～390 ℃，为主要的失重阶段，此阶段生物质试样中的木质素、纤维素和半纤维素在缺氧条件下受热而剧烈分解[8]，失重率在70%以上，且在350 ℃左右达到最大失重速率；第3阶段，380 ℃以上，为炭化过程，持续时间较长，当温度升至600 ℃时，仍发生缓慢失重。

图1 MSW中不同组分热解TG曲线对比图

图2 MSW中不同试样热解DTG曲线对比图

Nylon、Kraton、PE与生物质试样相比，其热解动力学特性之间存在较大差异。图1显示，Nylon和PE热解过程只有1个失重阶段，Nylon：365～483 ℃，PE：395～503 ℃，且Nylon和PE最大失重速率大于生物质试样和橡胶的最大失重速率，其中PE最大失重速率达到-3.12 %/℃，为生物质试样的3～5倍。Kraton热解失重过程最为复杂，可分4个阶段：第1阶段，室温～163 ℃；第2阶段，166～338 ℃；第3阶段，338～474 ℃；第4阶段，474～600 ℃。热解结束时，Nylon、PE、Kraton都基本转化完全，最终固体剩余率不足2%，尤其是PE最终只有0.19%的固体残余率，实验现象与黄金宝等[9]的理论研究吻合，符合自由基链反应理论。

表2给出了所有试样的热解特征参数，由表2可知不同试样热解特征参数各不相同。生物质类试样纸张、木屑、脱脂棉等热解特征参数相近，塑料、橡胶与其相比，存在较大差异。下面针对生物质试样及塑料、橡胶的热解特征参数进行详细说明。

表2 各组分的热解特征参数表

由图1、2可知，生物质类试样的TG和DTG曲线相近，但其实际热解特征参数仍存在差异，主要表现在以下几点：

(1) 显著失重起始温度不同。松木(196 ℃)<杨木(203 ℃)<包装纸(218 ℃)<办公废纸(224 ℃)<脱脂棉(247 ℃)，即木屑<纸张<脱脂棉。脱脂棉显著失重起始温度最高，这是因为脱脂棉主要成分为纤维素，而纤维素热稳定性强，故热解失重的起始温度高；纸张中除了纤维素外还含有一定量的半纤维素和木质素，而半纤维素和木质素热稳定性都低于纤维素，因此纸张显著失重段的起始温度低于脱脂棉；木屑中含有大量的半纤维素和木质素，而木质素含有大量支链结构，在很广的温度区间内(100～900 ℃)发生热解[8]，因此木屑显著失重起始温度最低。

(2) 显著失重阶段，在达到最大失重速率之前，松木和杨木TG曲线吻合、脱脂棉和纸张的TG曲线吻合，但木屑的TG曲线低于脱脂棉和纸张的TG曲线；表现在DTG曲线上，即此温度区间内木屑的失重速率的绝对值大于纸张和脱脂棉的失重速率。这可能是因为与脱脂棉、纸张相比，木屑中含有大量木质素，而前人研究[8]表明木质素在220～350 ℃之间存在显著失重，从而使得木屑失重速率高于脱脂棉和纸张。

(3) 热解第3阶段，失重速率明显降低，热解结束时固体残余率分别为：脱脂棉(13.52%)<杨木(15.31%)<松木(19.32%)<包装纸(20.11%)<办公废纸(25.12%)。MSW三种有机组分中，纸张最后固体残余率最高，这可能是因为纸张中含有10%左右灰分[10]，而在热解过程中灰分最终以固体形式存在于焦炭中，因此热解结束时纸张固体残余率较高；松木和杨木中含有20～30 wt%的木质素，而研究[8]发现在生物质的3种主要成分中木质素最难热解，且热解缓慢，故松木和杨木都有较高的固体得到率；松木和杨木灰分含量接近，但最终松木固体得到率高于杨木，可能是因为松木中木质素含量高于杨木。

PE和PET都只有1个失重阶段，其热解过程失重率在98%以上，失重温度区间较小，且最大失重速率对应温度高于生物质试样及橡胶，这是由于塑料热稳定性差，且挥发分含量高(如PE挥发分含量在99%以上)，所以热解过程失重速率快，最终固体残余率低；橡胶的失重过程最为复杂：首先是轻质挥发分析出，形成半焦，之后随着温度升高，半焦开始分解，重质挥发分析出，最后失重段的出现可能是橡胶中的填充物及无机助剂在高温下分解所致[11]。另外，与PE和Nylon相比，Kraton整个热解过程都在较低温度下完成，这说明Kraton热稳定性比PE和Nylon差。总的来说，由于橡胶的活化能低于塑料[12]，所以橡胶比塑料更容易热解，但因橡胶成分复杂，所以热解温度区间非常宽，热解速率也较缓慢。

2.2 热解动力学计算分析

MSW组分的热解反应属固态反应，常用固态反应机理主要分为形核长大型、扩散控制型及相界反应型3种类型[13]。但由图2可知，不同的垃圾组分其失重速率各不相同，因此难以用某一种函数形式来构建各组分在整个反应温度范围内的反应动力学方程。基于此，进行了以下假设与模型选取，并对TG数据结果进行线性拟合计算，以得到适合不同组分热解的动力学模型。

所有热分析动力学研究都基于一个最基本的假设，即认为表示化学反应速率与温度关系的Arrhenius方程可用于热分解反应。对于生物质热解过程(生物质→固体产物+气态产物)，可根据Arrhenius公式，定温非均相反应的动力学由以下方程来描述：

(1)

式中：α为反应过程中的转化率，α=(ω0-ω)/(ω0-ωc)；ω0为反应起始时样品重量；ω为t时刻样品重量；ωc为反应终止时样品残余重量；f(α)为动力学机制函数，其形式取决于反应类型或反应机制。k为Arrhenius速率常数。

k可表示为：

(2)

式中：Eα为反应活化能；A为指前因子；R为气体常数；T为绝对温度。

对非等温反应动力学理论线性升温条件下固相物质的分解反应动力学方程为：

(3)

式(3)为由热重曲线得到热解动力学数据的基本方程。对式(3)进行变量分离积分处理得到分解率的积分方程F(α)：

(4)

式中：T0为初始温度；α0为初始分解率。

为了利用试样的单条TG曲线对固相分解反应非等温动力学进行研究，本研究采用Coats—Redfem机理方程：

(5)

该方法在非等温热重分析中是一种既简单又准确、可以不用预先知道热分解反应机理而直接求取动力学参数的方法[14]。一般来说2RT/Eα≪1，式(5)中2RT/Eα的值随温度变化很小，在程序升温过程中可视为常数，故ln[F(α)/T2]对1/T作图应是一条直线。表3为8个常见固体热分解反应机理的F(α)与f(α)值。

表3 8个常见固体热分解反应机理的F(α)与f(α)值表

取8个常见固体热分解反应机理的F(α)值分别代入式(5)，用最小二乘法求其线性相关系数R2，同时，从直线的斜率可求得反应活化能Eα，取反应过程的平均温度，从截距中求得反应指前因子A。

通过对生物质热解快速失重阶段进行动力学研究，完成了8种试样热解反应的动力学计算。在10 ℃/min升温速率下，热重曲线数据对Coats—Redfern机理方程8个常见固体热分解反应机理拟合得到的相关系数R2值，结果列于表4中。

表4 试样热重曲线数据对各反应机理拟合所得相关系数R2值表

根据表4取R2值最高的机理作为试样的热解反应机理，表5为最适合机理下分析所得动力学参数。

表5 试样热解反应的动力学参数表

Kraton、PE、办公废纸、包装纸和脱脂棉的热解为扩散反应机理。其中Kraton和PE的热解为三维扩散反应机制，而办公废纸、包装纸和脱脂棉的热解均为二维扩散反应机制。办公废纸、包装纸和脱脂棉源于生物质，都含有大量纤维素，发生快速热解的温度区间相近，动力学分析3种物质的活化能分别为193.36 kJ·mol-1、184.90 kJ·mol-1和207.32 kJ·mol-1，数值接近。在所有的试样中，PE热解活化能是最高的，热解温度区间也较小，主要是因为其组分单一且分子量大。

Nylon、杨木和松木热解为诱导反应机理，反应机制为形核、长大；其中杨木和松木的活化能相近，分别为73.26kJ·mol-1和71.81kJ·mol-1，而Nylon活化能则是松木、杨木的3倍以上，说明Nylon热解反应需要在较高的温度下才能进行。与办公废纸、包装纸和脱脂棉相比，杨木和松木含有较多半纤维素，使得其容易发生热解反应，因此与前三者相比较，杨木和松木的热解活化能较低。

3 结 语

MSW中纸张、木屑、脱脂棉热解失重过程基本一致，可分为3个阶段，而塑料只有1个失重段，橡胶失重温度区间跨度大，其失重可分为4个阶段；MSW五种有机组分在热解过程中失重率都超过70%，其中木质纤维类生物质平均失重率在75%以上，塑料和橡胶热解过程失重较为彻底，热解结束时失重率达98%以上；脱脂棉、纸张、木屑等生物质组分失重温度区间较宽，这是因为生物质的热解是3种主要成分共同作用的过程，热解温度区间跨度大，塑料和橡胶因成分相对单一，热解过程简单，因此显著失重温度区间跨度小。动力学计算表明，MSW不同组分的热解遵循不同的动力学模型，办公废纸、包装纸和脱脂棉的热解均为二维扩散反应机理，Kraton、PE的热解为三维扩散反应机理，而Nylon、杨木和松木的热解为诱导反应机理。