Al 掺杂ZnO 纳米片的制备及其酒精气敏性能的研究

(河南工程学院理学院,河南郑州 451191)

世界卫生组织调查表明:50%到60%的交通事故是由于酒后驾车引起的,酒后驾驶已经成为交通事故的第一大 “杀手”。因此,高灵敏度酒精气敏传感器逐渐受到研究者的关注。目前使用的酒精气敏传感器一般为氧化物半导体气敏传感器,常见的氧化物气敏传感材料有 SnO2、TiO2、ZnO、NiO等,ZnO作为一种重要的直接带隙宽禁带半导体,具有多种形貌结构,拥有良好的气敏性能,在气敏材料研究中一直都是研究者热门研究对象[1-4]。ZnO材料传感器具有响应快速、寿命长、成本低等特点,但ZnO材料传感器在实际应用中仍存在诸多问题如:工作温度较高、灵敏度较低等。研制低工作温度、高灵敏度的气敏材料受到了人们的广泛关注[5-7]。为了改善ZnO材料的气敏特性,人们常用方法包括两方面:一种为掺杂特定元素来调控ZnO内部的缺陷及载流子浓度,从而来提高ZnO材料的气敏性能;另外一种为调控ZnO材料的形貌,制备出不同形貌、尺寸的ZnO纳米粉体,改善ZnO材料与气体的接触面积,提高ZnO粉体气敏性能[8-13]。关于ZnO的气敏研究均集中在零维纳米粉体,与ZnO纳米粉体相比,ZnO二维纳米片表面为多孔结构,具有比表面积大的优点,可以改善ZnO材料与气体的接触面积,从而提高ZnO材料气敏性能,同时过渡金属 (Fe、Cu、Zn等)、贵金属 (Pd、Pt、Ag、Au等)元素掺杂已经成为改善ZnO气敏性能的重要途径,对于不同元素的掺杂,ZnO气敏材料对不同的气体表现出各自的选择性和灵敏特性,然而目前有关Al掺杂ZnO纳米片的制备及酒精气敏特性的研究鲜有报道,鉴于此,本文采用水热法制备了Al掺杂ZnO纳米片,研究了不同浓度Al掺杂对其形貌、结构及酒精气敏性能的影响,并对相关机理进行阐述。

1 实验过程

实验材料:硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O,M=297.49,质量分数≥ 99.0%),硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O,M=375.13,质量分数≥99.0%,尿素 (CH4N2O,M=60.06,质量分数≥99.0%),油酸 (C18H34O2,M=282.47),无水乙醇 (CH3CH2OH,M=46.07,分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司。

按照化学计量比称量0.8 g的Zn(NO3)2和0.3 g的硝酸铝Al(NO3)3,配制0.1 mol/L的Zn(NO3)2溶液和 0.05mol/L的硝酸铝Al(NO3)3溶液,将Zn(NO3)2溶液加入不同比例的Al(NO3)3溶液,并充分搅拌混合,之后将混合液加入0.4 g油酸,充分搅拌后,再加入0.6 g尿素,并持续搅拌2 h,使溶液呈现出均匀的浑浊悬浮液状,之后将以上混合液加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中,放置于180℃烘箱中,保持15 h。反应结束后,取出样品,用去离子水和无水乙醇对固体部分进行洗涤,70℃干燥8 h,最终获得Zn1-xAlxO(x=0,0.02,0.05,0.08)纳米粉体。

使用D8 Advance粉末X射线衍射仪分析样品的晶体结构,使用Cu/Kα射线源,扫描范围为20°～80°;使用XL30FEG场发射电子扫描电镜观察样品的形貌;采用HW-30A气敏测试仪测试样品的气敏性能。

2 实验结果与分析

图1是由水热法制备的ZnO以及Al元素掺杂的ZnO纳米片粉体的SEM照片,(a)和 (b)分别为ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米片粉体的SEM照片。从图中可以看到制备出的ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米粉体均为片状形貌,外形尺寸为长100～400 nm,厚20～30 nm,颗粒分布比较均匀。比较图 (a)、(b)可以发现Al掺杂对ZnO纳米粉体的形貌影响很小。

图1 ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米粉体SEM照片Fig.1 SEM images of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

图2是ZnO及不同Al掺杂比例的ZnO纳米片的XRD谱,图中出现的衍射峰均为六方纤锌矿结构ZnO的特征衍射峰,并没有出现Al或其他杂质的衍射峰,表明Al元素成功地掺入到ZnO晶格,没有改变ZnO的晶体结构。

图2 不同Al掺杂比例的ZnO纳米片的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Al doped ZnO nanoplatelets

图3是ZnO及Zn0.95Al0.05O纳米片粉体的XPS谱,从图中可以明显看到:ZnO及Zn0.95Al0.05O纳米片粉体均存在Zn、O元素的特征谱线,而位于284 eV附近的C1s谱峰可能来自用C元素进行仪器矫正时少量的C元素残留在仪器表面所致,在Zn0.95Al0.05O纳米片粉体中,可以明显看到位于74 eV和119 eV处的谱峰,分别对应Al2p和Al2s的特征谱线,以上结果表明在较低浓度的掺杂时,Al能够进入ZnO粉体的晶格。

图3 ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米片的XPS谱Fig.3 XPS of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

将ZnO及Al掺杂ZnO纳米片粉体制备成气敏元件后,在不同温度下对气敏元件进行气敏性能测试,得到气敏元件对体积分数为400×10-6酒精蒸气的灵敏度S和温度的关系如图4。不同浓度Al掺杂的ZnO纳米片对酒精蒸气的响应趋势大致相同,150℃左右逐渐上升,在275℃左右达到最大值,然后随着温度的升高灵敏度迅速下降,这是因为当气敏元件工作温度较低时,ZnO纳米片材料表面束缚的氧离子没有足够的能量与酒精蒸气发生反应,因而灵敏度较低,随着温度升高,吸附在ZnO纳米片材料束缚的氧离子与酒精蒸气发生反应,氧离子与之反应释放电子回导带使得ZnO表面电导层载流子浓度增加,晶界势垒高度降低,电阻降低,而温度继续升高,ZnO纳米片材料表面束缚的氧离子从表面脱离几率增大,酒精蒸气很难与表面的氧离子发生反应,致使纳米片材料的灵敏度迅速下降。Al掺杂的ZnO纳米片的最佳工作温度仅为275℃,而ZnO纳米片最佳工作温度在300℃,Al掺杂使ZnO纳米片的灵敏度峰值温度向低温方向移动了近25℃,ZnO纳米片对体积分数为400×10-6酒精蒸气的灵敏度为24.12,而Al掺杂可以显著提高ZnO纳米片对酒精蒸气的灵敏度,当Al掺杂量为摩尔分数5%时,对酒精蒸气的灵敏度高达71.03,Al掺杂后的ZnO纳米片对酒精蒸气的灵敏度是ZnO纳米片灵敏度的2.94倍。

图4 不同浓度Al掺杂ZnO纳米片粉体对体积分数为400×10-6酒精气体的灵敏度S和温度的关系Fig.4 Responses of ZnO sensors with different Al doping concentrations to 400×10-6(volume fraction)C2H5OH gas at various working temperatures

图5是在最佳工作温度275℃下,ZnO及Al掺杂ZnO纳米片粉体制成的气敏元件对不同浓度的酒精蒸气的灵敏度曲线。从图5可以看出,Al掺杂ZnO纳米片的气敏元件对不同浓度的酒精蒸气的灵敏度均大于ZnO纳米片的气敏元件,尤其是当Al掺杂摩尔分数5%时,Zn0.95Al0.05O纳米片粉体气敏元件对体积分数2000×10-6酒精蒸气灵敏度达到90.94;并且在体积分数(50～2000)×10-6的酒精蒸气范围内,随着酒精蒸气浓度的增大,Al掺杂ZnO纳米片气敏元件对酒精蒸气的响应灵敏度也同样增加,有望作为气敏材料用于高灵敏度酒精气敏传感器。

图5 不同浓度Al掺杂ZnO纳米片粉体对不同浓度的酒精气体的灵敏度曲线Fig.5 Responses of ZnO sensors with different Al doping concentrations to different C2H5OH gas concentrations at 275℃

图6为ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米片粉体的Raman光谱曲线。ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米片均在330,379,436,584 cm-1出现了四个 Raman峰,其中位于330 cm-1的Raman峰对应ZnO的2阶声子振动产生的2-E2(M)声学模式,位于379 cm-1的Raman峰对应ZnO的2阶声子产生的A1(TO)声学模式,位于436 cm-1的Raman峰对应ZnO的E2(h)声学模式,位于584 cm-1的Raman峰为ZnO的E1(LO)声学模式,以上证据同样表明Al掺杂的ZnO纳米片仍然保持着六方纤锌矿结构。而Al掺杂的ZnO纳米片粉体在652 cm-1处出现了一个新的Raman峰,此处出现的Raman峰起源为Al掺杂导致ZnO纳米片粉体内缺陷增多。

图6 ZnO和Zn0.95Al0.05O纳米片的Raman图Fig.6 Raman of ZnO and Zn0.95Al0.05O nanoplatelets

气敏机理分析:氧分子在ZnO纳米片表面进行物理吸附,在一定的温度下,氧气分子束缚ZnO纳米片表层的电子,从而形成O-,致使ZnO纳米片内的电子载流子浓度降低,电阻升高,当测试箱中充入了一定浓度的酒精蒸气之后,酒精蒸气会和ZnO表面的O-进行反应,引起氧气分子束缚的电子被释放出来,导致ZnO内的电子载流子浓度增加,电阻减少,表现出良好的气敏性能。而Al元素掺杂使ZnO的缺陷增多,从而为气敏反应提供更多的活化点,使更多的氧气分子束缚ZnO纳米片表面,产生更多的O-离子,同时缺陷增多使纳米片粉体在较低温度就拥有足够的能量与表面的O-反应,因而Al掺杂不仅提高了ZnO纳米片粉体对酒精气体的气敏性能,还有效地降低了工作温度[9]。

3 结论

采用水热法制备了Al元素掺杂ZnO纳米片,研究了Al元素掺杂对ZnO纳米片形貌、相结构及气敏性能的影响。测试结果表明:水热法制备的Al掺杂ZnO纳米片具有良好的片状形貌,Al掺杂对ZnO纳米片的形貌、相结构影响不大,Al掺杂明显提高了ZnO纳米片对酒精气体敏感性能,在Al掺杂量为摩尔分数5%的ZnO纳米片对酒精蒸气具有最佳的气敏特性,在酒精蒸气气体的体积分数为2000×10-6、温度为275℃时的灵敏度为90.94。优异的气敏特性主要是由于Al元素掺杂使ZnO的缺陷增多,从而为气敏反应提供更多的活化点,提高了气敏性能。本实验制备Al元素掺杂ZnO纳米片材料制作工艺简单,气敏性能优异。因此,通过此方法合成的Al掺杂ZnO纳米片材料在高灵敏度酒精气敏传感器领域具有很好的应用前景。