多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备及VOCs气体的检测研究

刘瑞来

(福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷学院 生态与资源工程学院，武夷山 354300)

空气中挥发性有机化合物（VOCs）是空气中普遍存在的一类组成复杂、形式多样有机污染物。VOCs超标容易引起人们头晕、恶心、心闷，严重的会引起各种疾病，对人体的健康构成潜在危害,室内空气污染问题已引起人们广泛重视。目前，空气中VOCs含量通常采用GB/T18883-2002方法进行检测[1]。该方法耗时多，需要有冷阱装置，操作复杂。

固相微萃取 （solid-phase microextraction,SPME）是20世纪80年代末发展起来的一种高效快速的新型分离技术。该方法利用被萃取组分在两相间的分配平衡，将萃取、浓缩和解吸集为一体。与传统样品前处理方法相比，具有操作简单、分析时间短、样品需要量少和重现性较好等特点，被广泛应用于食品、环境、药物及生化等实际样品中进行痕量组分的富集分析[2-6]。固相微萃取技术的核心是固相微萃取头的制备。如何制备具有吸附容量大、机械强度高、重现性好和使用寿命长的萃取头是固相微萃取技术发展的关键。活性碳是一类多孔性材料，具有非常高的比表面积和孔容量、稳定的性质和特殊的表面性能等优势，因此，是一种非常好的制备固相微萃取涂层的材料[7-9]。然而怎样将活性碳涂覆在石英纤维或不锈钢丝表面是关键。目前主要通过以下两种方法涂覆。1）物理涂敷法：将石英纤维或不锈钢丝与活性碳仅仅通过物理作用粘结，涂层与载体之间结合作用差，萃取头的使用寿命短[10]；2）粘涂法：首先将石英纤维或不锈钢丝表面涂覆一层聚酯类胶粘剂，然后在胶粘剂表面涂覆一层活性碳。胶粘剂的使用使萃取头在酸、碱、高温条件下容易发生溶胀使涂层脱落，大大缩小了萃取头的使用寿命和应用范围[11]；综上所述，怎样将高性能的活性碳涂层材料牢固地结合在纤维载体上，制备出富集能力强、稳定性好、使用寿命长的萃取头是非常必要的。然而采用水蒸气辅助法结合碳化法制备碳膜涂层固相微萃取头却无相关报道。

本研究以不锈钢丝为载体，采用水蒸气辅助法在不锈钢丝表面涂覆PAN多孔膜，后通过醋酸和高锰酸钾浸泡、预氧化、低温碳化和高温碳化得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

不锈钢丝（0.15 mm），购于上海安亭微量注射器厂；聚丙烯腈（PAN），购自美国Sigma-Aldrich公司，重均分子量为 1.5×105g/mol；N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷，分析纯，购自上海国药化学试剂有限公司；冰醋酸和高锰酸钾，分析纯，购于上海展云化学试剂有限公司。蒸馏水实验室自制。其余试剂为市售分析纯。DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科技有限责任公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅器，巩义市予华仪器有限责任公司；SK2-2-12TPA2型真空管式炉，上海钜晶仪器有限公司。

1.2 碳膜涂层固相微萃取头的制备

将0.05 g聚丙烯腈溶解在9.95 g三元混合溶剂中，其中三元溶剂中N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃：二氯甲烷=1∶1∶2（质量比），常温下磁力搅拌 3 h，配制成质量浓度为0.5%的聚丙烯腈溶液。将不锈钢丝在质量分数为2%的氢氟酸溶液中腐蚀30 min，用蒸馏水洗涤至中性，吹干，得到表面改性不锈钢丝。将表面改性的不锈钢丝插入上述溶液中，在溶液中浸泡5 min，后快速取出放入温度和湿度分别为20℃和75%R.H.的密闭容器中，并保持10 min。取出不锈钢丝，将覆盖涂膜的不锈钢丝在50℃真空干燥2 h，除去残余溶剂，得到不锈钢丝表面覆盖多孔结构聚丙烯腈涂膜。将涂覆聚丙烯腈多孔膜的不锈钢丝先后浸泡在醋酸和高锰酸钾溶液中，浸泡过程如下：将涂覆聚丙烯腈多孔膜的不锈钢丝浸泡在温度为93℃质量浓度为36 wt%醋酸中5 min。后用蒸馏水冲洗3遍。将上述不锈钢丝浸泡在质量分数为5%、温度为88℃高锰酸钾溶液中5 min。后用蒸馏水冲洗3遍。将上述不锈钢丝置于气氛炉中，先后进行预氧化、低温碳化和高温碳化处理。具体步骤如下：预氧化：通50μL/min纯净空气条件下，气氛炉从25℃升温到230℃，升温速率为2℃/min，保温0.5h。低温碳化：通100μL/min氮气条件下，从230℃升温到700℃，升温速率为1℃/min，保温1 h。高温碳化：通100μL/min氮气条件下，从700℃升温到1100℃，升温速率为1℃/min，保温1 h，得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头。

1.4 表征

采用JSM-7500F型（日本JEOL公司）冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察碳膜形貌，样品表面喷金处理，喷金条件30 mA，90 s。使用仪器配套软件Smile-View 2.0测量碳膜孔径大小求统计平均值。采用日本Belsorp-Max分析仪测定液氮温度下样品的N2吸附-脱附等温线，用BET方法计算比表面积。采用乙醇取代法测定碳膜的孔隙率。PE-680气相色谱仪带FID检测，柱型PEG毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25 mm；程序升温：初始温度为50℃，保留3 min，然后以8℃/min升温至150℃，保留2 min；采用分流进样的方式，且分流比应控制为1∶10；进样器的温度为200℃、检测器温度为250℃；将氮气作为载气，每分钟流量为 2 mL；氢气每分钟流量为45 mL；空气每分钟流量为450 mL；

2 结果与讨论

2.1 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头的制备

不锈钢丝表面为光滑结构，PAN基体很难在其表面粘附，因此将不锈钢丝在冰醋酸和高锰酸钾溶液中腐蚀，以提高不锈钢表面的粗糙度，使PAN基体能在其表面更好的粘附。将不锈钢丝插入PAN的三元混合溶剂中，浸泡5 min，后快速取出放入20℃，75%R.H.环境中，该过程中三元混合溶剂快速挥发，导致PAN溶液表面温度急剧降低，高湿度氛围中的水蒸气会大量冷凝到PAN溶液表面，形成小液滴，在毛细管和回流的共同作用下，导致相邻水滴紧密堆积，形成三维阵列结构，水滴被PAN溶液包覆，溶剂和水滴蒸发后，得到规整孔结构[12-13]。因此该水蒸气辅助法过程，主要是将PAN在不锈钢丝表面形成多层孔过程。

将表面覆盖PAN多孔膜的不锈钢丝浸泡在醋酸和高锰酸钾溶液中，以降低聚丙烯腈环化反应的激活能，减少预氧化所需时间，同时可以使预氧化反应进行的缓和、均匀，以减少后续碳化过程中多孔膜的坍塌[14-15]。预氧化主要是使线性PAN大分子发生分子内环化和分子间交联，转化为耐热梯形结构，使其在高温碳化下不熔不燃、保持多孔膜结构形态，并在热力学处于稳定状态；低温碳化使预氧化形成的梯状聚合物发生一定程度交联，结构发生一定程度重新排列；有利于高温碳化时保持其形貌，防止多孔膜发生坍塌；最后进行高温碳化，主要是碳网的形成过程，最终形成多孔活性碳膜[16-19]。经预氧化、低温碳化和高温碳化处理后聚丙烯腈多孔膜转变为多层孔活性碳膜，制备得到了多层孔碳膜涂层固相微萃取头，如图1所示。碳膜涂层表面为蜂窝状孔结构，孔为多层孔结构，其中孔径为1.89±0.26μm。乙醇取代法测试得到孔隙率为95.33%，N2吸附-脱附等温线（BET法）得到比表面积为2 230 m2/g。一般的碳膜涂层的孔隙率为90%，平均孔径为1 000～1 500 m2/g。本研究制备的碳膜涂层的孔隙率和比表面积大大提高。大比表面积和高孔隙率使萃取头具有更大的萃取量，解析时间短，具有更高的精密度和准确度。

图1 多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头扫描电镜图Figure 1 SEM image of multi-layer porous activated-carbon membranes-coated SPME fiber

2.2 VOCs气体检测

以高纯氮为本底气，以苯为样本配制不同浓度的标准混合气体。取1μL苯加到100 mL N2中，待全部挥发后此标气中苯质量浓度为8.79μg/mL，用自制密封垫密封，采用逐级稀释法配制不同浓度的标气。将多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头穿过密封垫，使萃取头暴露于气体样品中，25℃下吸附平衡25 min。然后将固相微萃取头插入气相色谱进样口，于250℃解析20 s。该萃取头对苯的检出限为4.432×10-3μg/L。室内空气苯含量国家标准是0.09 mg/m3即90×10-3μg/L，该萃取头的检出限远远低于国家标准。250℃解析温度条件下，萃取头反复使用100次以上,涂层没有脱落且性能无下降，说明其具有较好的热稳定性和耐用性。

3 结论

采用水蒸气辅助法在不锈钢丝表面涂覆多层孔结构PAN前驱体，后经过前处理浸泡、预氧化、低温碳化和高温碳化得到多层孔活性碳膜涂层固相微萃取头，工艺简单、对环境无污染，适合于大量工业化制备；多层孔活性碳膜涂层具有比表面积大、孔隙率高等特点；萃取头富集能力强、热稳定性好、解析速度快、使用寿命长；萃取头萃取量大，解析时间短，具有更高的精密度和准确度，能快速测定空气中挥发性有机物含量。