液相色谱-原子荧光光谱法对大米中无机砷的测定

□ 白雪敏 新疆维吾尔自治区分析测试研究院

液相色谱-原子荧光光谱法属于国家标准法，具有高灵敏度、低检出限的特点。然而根据该方法流动相条件下的图谱得知，拖尾、色谱峰宽、峰形不对称[1]。本文通过对该方法的优化、改进，稳定目标物的色谱图峰形对称，具有较好的重复性，可用于大米中无机砷的快速、准确检测。

1 材料与方法

1.1 仪器

液相色谱仪-原子荧光联用仪、AFS-3100型原子荧光仪、自动进样器、柱温箱；阴离子交换色谱柱 ——Hamilton PRP-X100 4.6 mm×250 mm×10μm 阴 离 子 柱、4.6 mm×12.5 mm阴离子柱芯；C18净化小柱。

1.2 试剂和材料

正己烷（色谱纯）；盐酸、硝酸、氨水、硼氢化钾、氢氧化钾、磷酸二氢钠·12H2O、磷酸二氢钾（均为分析纯）；亚砷酸盐标准溶液（1.0 μg/m L）、砷酸盐标准溶液（1.0 μg/m L）、无机砷混合工作液。市售大米。

2 方法与结果

2.1 样品加标提取

分别称取试样1.0 g，3个试样中分别加入0.20、0.80、1.4 mL的砷酸盐与亚砷酸盐标准溶液，测定每个浓度的平行样，转至塑料离心管（50 mL）内，加入硝酸溶液20 mL，放置过夜[2]。置于恒温箱（90 ℃）内持续2.5 h热浸提，每0.5 h持续1 min振摇，完成提取后移除、冷却至室温，离心15 min（8 000 r/min）。

将上清液5 mL移至离心管内，添加正己烷5 mL，持续1 min振摇，离心15 min（8 000 r/min），将上层正己烷除去后再次进行上一操作，将下层清液过滤膜（0.45 μm）、C18小柱净化，待测。同时做空白试验。

2.2 液相色谱条件

流动相：3.026 g磷酸二氢钠（无水）和0.8954 g磷酸二氢钠·12H2O定容至500 mL（pH 5.8～6.0）；进样量100 μL，流速 1.0 mL/min。

2.3 原子荧光检测条件

300 V负高压，80 mA砷灯电流；选用5%硝酸溶液作为载液，流速4.0 mL/min；选用20 g/L硼氢化钾溶液作为还原剂，流速4.0 mL/min。载气流速400 mL/min，辅助气流速800 mL/min。

2.4 色谱条件优化

采用液相色谱对无机砷中的三价、五价砷进行分离，获得详细检测结果。依据实验结果得知，采用3.026 g磷酸二氢钠（无水）和0.895 4 g磷酸二氢钠·12H2O定容至500 mL（pH 5.8～6.0）作为流动相，流速1.0 mL/min时能够得到最好的色谱峰分离效果、出峰时间及峰形效果。

2.5 线性关系

精密量取 0.0、10.0、20.0、40.0、80.0 ng/mL浓度的标准工作液，根据上述检测条件对其荧光强度进行检测，以荧光强度（Y）对砷酸盐和亚砷酸盐（X）浓度进行线性回归，线性关系及相关性在0～100.0 ng/mL内良好。

2.6 回收试验

精密量取砷酸盐、亚砷酸盐溶液一定量，根据不同浓度对加标回收率进行考察，具体见表1。通过表1得知，砷酸盐和亚砷酸盐方法回收率分别为99.2%～102.1%、97.9%～101.0%，该方法准确度较高。

2.7 检出限与定量限

逐级稀释对照品溶液，以3倍信噪比测定检出限，以10倍信噪比测定定量限，具体见表2。

表1 加标回收试验结果

表2 方法检出限、定量限试验结果

表3 精密度试验结果

2.8 精密度试验

精密量取砷酸盐、亚砷酸盐溶液一定量，依据不同浓度对重复性分别进行测定，具体见表3。通过表3得知，砷酸盐、亚砷酸盐重复性分别为1.34%～2.15%、0.81%～2.23%，该方法精密度较为良好。

3 结语

本文以液相色谱-原子荧光光谱法对大米中无机砷进行测定，方法准确度高、精密度良好、检出限低，样品保留时间短，稳定可靠，在大米中无机砷的检测中十分适用。