硫代硫酸银电化学行为及实验室废液中银回收实验研究

2018-09-25王炎英胡晶晶邹于梅朱遂娥

教育教学论坛 2018年27期

王炎英　胡晶晶　邹于梅　朱遂娥

摘要：无机化学实验过程中广泛使用金属银离子，随废液直接排放，不仅污染环境，而且造成资源浪费。本研究拟将实验废液中的银盐、AgCl、AgBr等均转换为硫代硫酸银络离子，基于伏安法考察硫代硫酸银络离子的电化学行为，探讨其在玻碳电极表面的氧化还原过程及机理，优化其最佳沉积电位、沉积时间，并采用扫描电子显微镜表征电沉积制备银的表面形貌，表明-0.4V恒电位条件下可在玻碳电极表面沉积出纳米花状银纳米粒子。该研究过程可促使学生将无机化学、物理化学、仪器分析课程中的基础知识及技能与实际应用相结合，掌握电化学分析方法及图谱解析、形貌表征等手段，提高学生综合素养及科研创新能力。

关键词：实验废液；银离子；电化学行为；电沉积；综合实验

中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2018）27-0266-03

一、引言

高校无机化学实验室，通常会开设无机物制备实验、元素及化合物性质等实验，因此，不可避免地要产生含重金属离子（如银、镉、铅等）的实验废液，与工矿企业所排放的废液不同，无机化学实验室产生的这些含重金属离子的废液具有量少、质杂多、毒性较强、处理烦琐等特点。迄今为止，高校无机化学实验室废液处理设施并不完善，绝大多数实验室没有配备废液处理的专用下水管道及相应的净化设备；师生们虽具有潜在的环保意识，但对废液的识别、分类以及处理方法等相关知识缺乏专业培训和指导，通常是经简单的预处理（如酸碱中和）后就直接排放。毋庸讳言的是，有些学校实验室的废液会直接倾倒至下水管道，而后会进入城市污水管网、江河湖海或渗入地下，造成环境污染和生态破坏，因此，将实验废液经净化处理至达标后再排放就迫在眉睫[1-3]。

银是铜副族元素，即IB族元素，属于ds区元素，也属于过渡金属元素。无机化学实验课程中，在ds区元素性质、d区元素性质、硫代硫酸钠的制备和性质、硝酸钾的制备及提纯、混合阳离子的分离和鉴定等实验中会用到银试剂，虽然银试剂的浓度及使用量都不是很大，但由于实验人次数众多，故所产生的含银废水总量也不容小觑。此外，银属于贵金属，若能从废液中回收金属银，不仅具有较高的经济效益，而且有助于在增强学生环保意识的同时，使其建立起资源循环再利用的价值观。化学实验室的含银废液主要以AgNO3溶液、AgCl、AgBr、AgSCN沉淀和Ag（NH3）2+溶液等形式存在，目前银回收方法主要有沉淀法、电解法、金属置换法、还原法、离子交换法，吸附法及各种方法联用[4–6]。

电化学沉积法是以电子为还原剂的一类环境友好型金属膜制备技术，处理过程中几乎不涉及有毒、有害化学试剂，不会产生二次污染，属于绿色生产技术。Ag+非常容易获得电子被还原为单质银，且其还原电位远远高于很多金属离子，从而可排除其他金属共沉积带来的干扰，获得纯度较高的金属银[7]。对于低浓度银离子，无法直接采用电化学沉积法回收，但可将其转化为AgCl或AgBr等沉淀形态，经沉降富集后与硫代硫酸根离子发生络合反应进入溶液相，再电化学沉积获得金属银。

在本实验中，拟采用循环伏安法研究硫代硫酸银离子在玻碳电极表面的电化学行为，探究其氧化还原过程，优化金属银沉积析出的最佳电极电位、沉积时间，获取电沉积银的表面形貌等相关信息；在最优化条件下，开展无机实验废液中金属银电沉积析出实验，以实现金属银离子的回收再利用。该实验体系不仅能促进学生进一步掌握无机金属元素的相关理化性质，锻炼其实验操作技能，而且能促使学生把无机化学、物理化学、仪器分析化学相关知识融会贯通、综合运用，从而提高学生综合实验素质和科研创新能力。

二、硫代硫酸银络离子电化学行为研究

以玻碳电极为工作电极，铂柱电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1molL-1KCl为支持电解质溶液，采用循环伏安法，在-0.6—0.5伏电位范围内，以100mVs-1的电位扫描速度考察0.01molL-1硫代硫酸银离子的电化学行为，其循环伏安曲线如图1所示。由图可知，当电位由-0.6V正向扫描至0.5V时，硫代硫酸银在电极表面先发生还原反应，生成金属银单质，当达到氧化电位后逐渐氧化成银离子而析出，其氧化峰峰电位为0.214V。当电位反向扫描时，在-0.122V和-0.325V处分别观察到两个还原峰，其中-0.122V处尖锐的还原峰归属于氧化过程中析出的Ag+还原峰，而-0.325V处的峰则对应于硫代硫酸银离子的还原。

三、电化学沉积条件优化

（一）电化学沉积电位优化

恒电位电解硫代硫酸银离子时，沉积电位会影响单质银和氢气的析出：若沉积电位过正，银离子难以沉积或沉积不完全；若沉积电位过负，硫代硫酸银离子还原析出银单质的同时，氢离子也会被还原成氢气析出，不仅消耗电能，造成不必要的能源浪费，而且导致单质银沉积层结构松散。因此，银离子电化学行为研究过程中，有必要对沉积电位进行优化。本实验采用微分脉冲溶出伏安法，在-0.2V—0.6V电位范围内，以银离子在玻碳电极表面沉积后的溶出峰峰电流为评价依据，考察了沉积电位对0.001molL-1硫代硫酸银离子在玻碳电极表面析出单质银的影响。控制沉积时间为60s，当沉积电位分别为-0.1V，-0.2V，-0.3V，-0.4V和-0.5V时，其溶出伏安曲线如图2（A）所示。金属银沉积量与沉积电位之间的关系曲线如图2（B），发现随沉积电位逐渐负移，金属银在电极表面的沉积量逐渐增加，当电位负移至-0.4V以后，金属银的溶出电流逐却反而下降，可能源于氢离子在电极表面放电，干扰了银离子的析出。故最佳沉积电位为-0.4V。

（二）电化学沉积时间优化

单质银在电极表面的沉积量会随沉积时间延长而增加，但随沉积时间延长，溶液中银离子浓度逐渐降低，至一定浓度后，随时间进一步延长，银的沉积量增加会越来越少，甚至几乎不变，因此，有必要对沉积时间进行优化，获取最佳沉积时间，从而提高沉積效率。本实验中，采用微分脉冲溶出伏安法，以0.001molL-1硫代硫酸银离子在玻碳电极表面-0.4V电沉积后的溶出峰峰电流为评价依据，考察银沉积量随时间的变化趋势，获取最佳沉积时间。当电沉积时间为30s（a），45s（b），60s（c），75s（d），90s（e），120s（f），150s（g），180s（h）和210s（i）时，其溶出伏安曲线如图3（A）所示。单质银溶出峰峰电流与电沉积时间的关系曲线如图3（B）所示，发现在30—180s范围内沉积时，溶出峰峰电流迅速增加，当沉积时间大于180s后，峰电流变化趋于平缓，而180s基本达到稳定，表明最佳沉积时间为180s。

四、电沉积银膜形貌分析

将玻碳电极置于0.01molL-1硫代硫酸银离子溶液中，在-0.4V电位下沉积180s以制备单质银膜电极。采用扫描电子显微镜观察所制备的银膜的表面形貌，如图4（A）所示，发现银纳米粒子在电极表面呈粒状均匀分布，若进一步提高分辨率，可见银纳米粒子具有纳米花状结构（图4B）。

五、实验废液中电化学沉积回收金属银

根据最优化条件，将含银实验废液中加入适量硫代硫酸钠，促使银以硫代硫酸银形态存在，并调节KCl浓度为0.1molL-1，以面积为1×3cm的石墨片为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-0.4V电位下电解，使硫代硫酸银离子以单质银的形式沉积析出，以获取单质银。

六、结论

将电分析化学的实验技术及相关原理有机整合至银离子废液回收实验中，强调学生综合运用能力，既锻炼了学生基础实验操作技能，强化了学生仪器操作及运用能力，也培养了学生从事科学研究的一些基本素养，帮助他们学会如何去设计一些未知体系的探测方案。

参考文献：

[1]陆广农，杨柳，卢正丹.化学实验室无机废液的处理方法[J].实验室科学，2015，（18）：193-196.

[2]金宏，刘艳霞，沈兴.无机化学实验室废液处理的探讨[J].内蒙古石油化工，2011，（22）：88-89.

[3]乔秀丽.化学实验室无机废液处理的方法探讨[J].绥化学院学报，2006，（26）：167-168.

[4]曹梦竺，葛明敏.从实验室含银废液中制备硝酸银的方法探讨[J].广东化工，2013，（40）：62，66.

[5]黄美荣，李振宇，李新贵.含银废液来源及其回收方法[J].工业用水与废水，2005，（36）：9-12.