钢铁件室温发黑工艺的探讨

李兰英 姜秀丽 张秀明

（山东省机械设计研究院，济南 250031）

钢铁件传统表面发黑工艺因其自身的优点（对操作者文化水平要求不高、成本不高、不会改变原有工件的物理性质、外表美观等），被广泛应用于各种领域。而此前应用的碱性发黑工艺方法是利用亚硝酸钠在高温溶液中生成的氧化体系，在工件表面生成以Fe3O4为主的黑色氧化膜。但由于劳动环境恶劣、污染严重等缺点亟需一种新型的发黑工艺方法来替代。现在市场上主要有Cu-Se体系、和Cu-S体系 Cu—杂多酸三大体系的室温发黑剂。目前，已有的Cu-Se体系工业化产品在推广应用，但仍存在一些不尽人如意的地方（发黑膜的附着力不高、耐蚀性差、致密性不好、耐磨性能低）。本次试验希望能把室温磷化与室温发黑相互匹配有机结合起来，使其在生成的Cu-Se系黑色膜层的同时加快磷化膜转化，希望能得到附着力和耐蚀性都高于传统的工艺处理方法。

1 试验过程

1.1 室温磷化发黑剂的各种成份与含量（见表1）

表1 室温磷化发黑剂的各种成份与含量

1.2 流程

清洗→脱脂→清洗→除锈（活化）→清洗→磷化（同时）发黑→清洗→烘干→脱水防锈油。

2 结果与讨论

2.1 发黑组分对成膜的影响

CuSo4与H2SeO3是Cu-Se体系常温发黑的基本成分。试验发现，CuSo4与H2SeO3含量对成膜起关键性作用。当H2SeO3的含量低于2g/L时，发黑膜层形成缓慢，发黑膜层黑色度发浅且容易形成深浅不一的斑纹；当H2SeO3添加量大于11g/L时黑色膜形成过快使膜层稀疏且易使工件产生浮灰；当CuSo4添加量过低时，成膜速度缓慢；添加量过高，发黑工作溶液中游离Cu2+的浓度过高，发黑膜层不显黑色而是接近铜色，且工作液稳定性能较差。试验结果显示，当CuSo4(5H2O)含量为1.5-3.5g/L时，在保证形成较好膜层的前提下，适当提高铜与硒的比例，H2SeO3可以被充分利用，而且可以提高其膜层结合力。此外，用NiSo4取代部分CuSo4后，能够提高膜层成膜速度，还可以改善膜层的耐腐性和外观性能。

2.2 磷化发黑分组对黑色膜层的影响

工作液中添入磷化成分Zn(H2PO4)2，工作液在发黑过程中同时进行磷化，工作液形成典型的锌系（晶态磷酸锌）磷化膜或非晶态铁-锌混合磷酸盐膜，对发黑膜层起到填充作用，可以提高发黑膜层的紧密性和附着力，提高发黑膜层的抗磨性和抗腐蚀能力。另外，Zn(H2PO4)2与H3PO4组合形成的混合液形有成缓冲溶液，可提高工作液pH值的稳定性，降低工作液中Fe3+对环境的污染，提高工作液使用寿命。试验结果证明，当磷化速度和发黑速度相互匹配时，才可以得到比较满意的发黑膜层。磷化速度缓慢，形成的磷化膜较薄，且颜色发灰，附着能力差；磷化速度过快，形成的磷化膜层较厚，发黑膜层颜色不好且形成不规则的花斑、表面没有光泽。当ZnO的添加量在4.5～6.5g时，才可以保证获得性能较好的发黑转化膜。

2.3 添加剂的影响

工作液中加入一定量的添加剂（表面活性剂），对钢铁工件的表层起到浸润作用，可以提高发黑膜层的光泽，使其膜层更均匀地附着在表面上。磺基水杨酸、EDTA等络合剂与Cu2+结合，可以减少Cu2+在溶液中的浓度，使溶液中的铜离子与铁离子交替置换的速度降低，从而改善磷化发黑转化膜层的附着能力，并提升工件的外表观感。NiCl2可提高CuSo4和H2Se3的氧化还原反应的速度。但含量过高的Cl-会使发黑膜层的耐腐蚀性能降低。试验显示，当NiCl2添加量控制在0.9～2.3g/L时，才能得到性能优良的发黑膜层。氯酸钾（KClO3）、硝酸钠（NaNo3）、间硝基苯磺酸钠（C6H4O5NSNa）、重金属盐及有机硝基化合物等是添加剂B的主要组成成分。当B的添加量低于1.4g/L时，磷化速度与发黑速度彼此不匹配，表面的磷化不足，无法取得使我们满意的发黑膜层；当B的添加量大于3.7g/L时，由于磷化速度过快，使磷化杂质产生，发黑膜层产生不理想，亦不能取得较好的发黑膜层，试验结果表明，添加剂B的含量控制在1.8-2.8g/L时，可以获得性能优良的发黑膜。

2.4 工艺参数对膜层产生的影响

2.4.1 溶液的pH值

如果要取得效果较好的磷化转化膜，必须控制好工作液的pH值，相对于发黑来讲，工作液中的pH值对磷化膜层的影响更大。当pH值控制不合适时，无法得到效果满意的发黑转化膜，当pH值过高时（≥3.0），工件表面易发生析氢腐蚀而不能形成磷系转化膜层，且生成的膜结合力不好，容易脱落，在工件表面生成粉末，产生大量杂质；当PH值过低时（≤1.5）工件的表面难以生成磷化膜，而造成工件铁溶解，起到酸洗的作用。为使磷化和发黑相互匹配，得到效果满意的磷化发黑膜层，该试验的游离酸度（FA）和总酸度（TA）分别控制在0.5～1.2点和50～70点时，且此时磷化发黑液的性能较稳定。

2.4.2 磷化发黑的工作时间

工件的磷化发黑时间对于形成效果较好的发黑膜层发挥着重要作用，时间过短，工件磷化膜层达不到相应厚度，磷化膜层过薄，无法完全覆盖整个工件表面，使膜层出现花斑；处理工件时间长，工件表面则会出现膜层稀疏，表面发灰附着力不好的“症状”。如何正确判断处理工件的合适时间，经验起着重要作用。在实际工作中，可根据实际情况酌情处理，如果新配制的工作液，可以适当减少工件处理时间，当工作液使用次数过多，由于工作液中发黑成分大部分被利用，发黑的有效成分越来越少，因此，发黑速度越来越慢，此种情况下应延长处理工件的时间。室内温度变低，处理工件时间则要相对增加；室内温度变高，工件的处理时间要相对减少。另外，应利用发黑成分在工件上的停滞时间，当工件整个表面变黑时，应立即把工件从工作液中取出等待2～3min后，再进行下一步的工作程序（清洗），这样能使成膜的反应继续进行，等待反应完全，才能增加发黑膜层的附着力，并节约处理工件的成本。本次试验显示，在室温（20±5℃）下处理6～10min，可以得到性能优良的磷化发黑转化膜。

2.4.3 温度的变化对膜层的影响

本次试验证明：温度对黑色膜层转化的速度没有太大影响，但对磷化膜层的转化速度有很大影响。当工作液温度不高于10℃时，磷化速度很慢，不能得到均匀的发黑膜，结合力差，且表面颜色浮灰。当工作液温度不低于40℃时，虽然磷化发黑转化膜层的质量有所提高，处理时间相比低温时处理时间有所减少，但因温度偏高磷化反应速度太快，磷化“工作能力”过剩，在处理工件过程中产生了过多沉渣，使其处理的工件膜层逐渐出现灰色，从而无法得到较好的发黑膜层，且工作液稳定性降低。因此，控制工作液的温度为10～35℃最为合适。

2.5 磷化发黑性能的试验结果

用本工作液处理的工件经过耐蚀性试验，结果表明，点滴试验均大于3min最高可达8min左右，高于传统的常温发黑膜的耐腐蚀性。置于室内经处理的工件经过半年左右，膜层仍然无退色，无锈蚀。擦拭工件900次以上不呈现基体，证明附着力较好。