8-羟基喹啉铝配合物的合成与发光性质研究

李晓春，李 悦，桑雅丽，王欣宇，王俊丽，祁建伟

有机电致发光器件（OLED）被认为是继阴极射线显示器件（CRT）、液晶显示屏（LCD）、等离子显示器件（PDP）后的新一代显示器件，是目前平板显示领域的研究热点.OLED具有主动发光、耗能低、寿命长、亮度高、高对比度、响应速度快、易加工、可实现超薄大屏幕显示等优点，是新一代照明和显示技术最有力的竞争者[1-4].而8-羟基喹啉铝配合物是用于有机电致发光材料的金属配合物，也是目前所报导的最好的电子传输材料之一.作为OLED的基础材料，AlQ3几乎满足了OLED对发光材料的所有要求：本身具有一定的电子传输能力,可以真空蒸镀成致密的薄膜，同时具有较好的荧光量子效率.AlQ3固态薄膜的荧光发射峰在520～530nm，是很好的绿光材料[5-7].

本文以8-羟基喹啉（HQ）为配体合成了8-羟基喹啉铝配合物(AlQ3)，并对二者的红外吸收光谱、紫外吸收光谱及荧光光谱进行了对比研究.

1 实验部分

1.1 实验原理

在AlQ3分子中，铝是P区金属，Al3+的电子结构为1s22s22p6，在水溶液中易水解，具有较强的极化作用，但变形性很小；Al3+阳离子构型为8e-，与惰性气体原子结构相似，同时Al3+是小半径、高电荷的阳离子，在干态下既不做氧化剂也不做还原剂，所以在干燥的环境中稳定性很好.将Al3+溶液与HQ的阴离子结合，调节溶液的pH使AlQ3在最佳沉淀环境下析出.Al3+可选用强酸弱碱盐，如硝酸铝或硫酸铝的水溶液，而且这两种盐的水溶液pH＜7；用氢氧化钠或乙酸铵调节溶液的pH.反应强烈程度依赖于反应的酸碱度，AlQ3完全沉淀pH为4.2～9.8[4].

反应方程式如下：

AlQ3是由金属铝离子（Al3+）与三个8-羟基喹啉（HQ）分子形成的金属有机螯合物.若金属离子和配体没有发生配位反应，则配体的各红外特征频率不变.若发生反应，则其特征频率必然发生变化[3].

AlQ3的化学分子结构式如图1所示：

图1 AlQ3的分子结构式

1.2 仪器与试剂

仪器：磁力加热搅拌器、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、电子天平、粉末压片机、光束紫外可见分光光度计、荧光分光光度计.

试剂：8-羟基喹啉、无水乙醇、硝酸铝、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）.

1.3 实验内容

将3.5g的8-羟基喹啉（HQ）溶于50mL无水乙醇中，放置于70℃的磁力加热搅拌器上，搅拌至完全溶解，得到橘黄色透明溶液，为I号溶液.将7.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，得到无色透明溶液，为II号溶液.将I号溶液倒入II号溶液中，混合溶液III号立即变为草绿色透明溶液，再将III号溶液置于温度为70℃的磁力加热搅拌器上搅拌1h，静置30min.将2.7g的NaOH溶于30mL蒸馏水中，得到无色透明溶液.将NaOH溶液缓慢滴入III号混合溶液中，有白色絮状氢氧化铝沉淀析出，调节溶液pH≈7.放置24h后减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀9次.产物置于烘箱中控制温度在150℃干燥，得到草绿色AlQ3试样，计算产率.

其他条件不变的情况下,仅改变氢氧化钠的用量,即改变反应的pH值,平行再做六组实验，计算产率.对比不同的反应条件，并比较AlQ3产率.

1.4 实验数据与结果

1.4.1 计算AlQ3理论产量

反应方程式：

实验中需称取3.5g的HQ，它的相对分子质量为375.13g·mol-1；称取 7.5g 的 Al(NO3)3·9H2O，其相对分子质量为145.16g·mol-1；根据公式计算其物质的量.

由计算得：n(HQ)/n(Al(NO3)3·9H2O)＝1.21

由反应方程式知：n(HQ)/n(Al(NO3)3·9H2O)＝3

因此可得知Al(NO3)3·9H2O的用量是过量的，故用HQ的用量计算AlQ3的理论产量.

由：n(HQ)＝0.02411mol可以根据上面反应方程式知：n(AlQ3)＝0.008037mol

所以 AlQ3的理论产量：m(AlQ3)＝n(AlQ3)×M(AlQ3)＝0.008037mol×459.43g·mol-1＝3.6923g

1.4.2 计算AlQ3产率

AlQ3的产率=实际产量/理论产量×100%

1.4.3 影响因素

表1 NaOH的用量对AlQ3产率的影响

实验结果说明:当8-羟基喹啉和硝酸铝的用量一定时，调节酸碱度时，氢氧化钠的用量对8-羟基喹啉铝配合物的产量和产率有影响.当氢氧化钠的用量增大即溶液的pH增大时，8-羟基喹啉铝配合物的产量和产率都是先增加后减少.从产率的角度分析，当控制氢氧化钠的用量约为2.9g时，测得溶液的pH≈7，其产品的产率最高.当pH＜7时，反应溶液的环境为酸性，不利于反应的进行；当pH＞7时，反应溶液的环境为碱性，此时Al3+与OH-生成沉淀，影响产品的生成，产率降低.综合以上结果，当8-羟基喹啉和硝酸铝的用量一定时，控制氢氧化钠的用量为2.9g左右，其产品的产率最高.

1.5 配合物的表征

1.5.1 红外光谱

采用KBr压片法在500-4000cm-1范围内测得8-羟基喹啉铝配合物和配体的红外光谱（图2、图3）.图2与图3比较时，图2中对应-C-O键伸缩振动模式1115cm-1处的吸收峰大大增强，1280cm-1处的吸收峰变窄、变弱，说明O原子参与了成键，与Al3+发生了配位.喹啉环的特征振动吸收峰变化不大，它的出现标定了样品中喹啉环的存在[4].464cm-1处的吸收峰强度减弱，710cm-1处的吸收峰消失.这是由于Al3+与配位体的耦合对振动模式产生影响所致[3].

图2 AlQ3的红外吸收光谱

图3 HQ的红外吸收光谱

1.5.2 紫外光谱

溶液的配制：配制浓度为10-3mol/L的HQ和AlQ3的溶液：根据公式计算，分别称取0.0015g的HQ和0.0046g的AlQ3，以DMF为溶剂配制成10mL的溶液于10mL的比色管中.将配制的浓度为10-3mol/L的HQ和AlQ3的溶液，从比色管中分别量取0.1mL再配制成10mL的溶液，此时两种新溶液的浓度都为10-5mol/L.

紫外光谱的测定：在250～450nm波长范围内，测定DMF的溶剂峰进行基线校正.再依次测定AlQ3和HQ的紫外光谱（图4、图5）.由图6对比分析得知：图中266nm左右处的短波吸收峰来源于苯环上的Π→Π*电子的跃迁，产生该吸收带的发色团是分子中的共轭系统.AlQ3在266nm处的吸收峰强度比HQ在266nm处增强很多，说明AlQ3的共轭程度更高；然而它们的长波吸收峰却差别明显，AlQ3的长波吸收峰在384nm左右，而HQ的长波吸收峰在318nm左右.长波吸收峰来源于电子给予体O到电子受体N的电荷转移跃迁.相比之下，AlQ3的长波吸收峰发生了红移，也就说明了配合物中O、N原子分别参与了成键.未经提纯的AlQ3和HQ其长波吸收峰边缘不陡，出现较长的带尾吸收平台，说明样品中存在多种杂质的吸收[5].

图4 AlQ3的紫外吸收光谱

图5 HQ的紫外吸收光谱

图6 AlQ3和HQ的紫外吸收光谱

1.5.3 荧光光谱

AlQ3具有良好的光致发光特性，在紫外的光照射下可以发出明亮的荧光[5].

荧光光谱的测定：以DMF为溶剂，配制浓度为10-5mol/L的HQ和AlQ3的溶液.在1cm的玻璃吸收池中，狭缝：10.00nm，采样间隔：2nm，调整灵敏度为3，以紫外吸收光谱最大吸收峰对应的波长为激发光源，在波长为400～700nm的范围内，进行荧光测试.测定未提纯的AlQ3荧光光谱如图7所示.激发波长设定为384nm，测得AlQ3的最大荧光发射峰在524nm处，也证实了AlQ3的荧光发射峰位于520～530nm的绿光范围；作为对比，分别测定了HQ的荧光光谱（图8），溶剂DMF的荧光光谱（图9）.图8说明了8-羟基喹啉配体没有荧光；图9也说明了溶剂DMF的荧光发射峰有两个在410nm和432nm；从图10中对比证明了配合物AlQ3具有的荧光发射峰是本身具有的而不是配体的峰；图11中对比证明配合物AlQ3具有的荧光发射峰是本身具有的而不是溶剂的峰；从图12中更加明确的对比说明了AlQ3具有良好的光致发光特性，既不是配体的荧光峰，也不是溶剂的荧光峰，而是配合物本身具有良好的光致发光特性.

图7 AlQ3的荧光光谱

图8 HQ的荧光光谱

图9 溶剂DMF的荧光光谱

图10 AlQ3和HQ的荧光光谱

图11 AlQ3和DMF的荧光光谱

图12 AlQ3，HQ和DMF混合荧光光谱

2 结果与讨论

本实验以Al3+金属离子为中心，以8-羟基喹啉为配体，用无机合成的方法制备8-羟基喹啉铝二元配合物（AlQ3).实验结果表明：在8-羟基喹啉铝的制备过程中，控制实验温度在70℃左右，使用无水乙醇做溶剂，控制氢氧化钠的用量为2.9110g，反应溶液pH≈7时，产品的产率为80.20%.同时用红外光谱对AlQ3和HQ进行表征，证实了AlQ3中喹啉环的存在；用紫外光谱对AlQ3和HQ表征，证实了配合物中O、N与铝形成了配位键；用荧光光谱测定方法对AlQ3和HQ进行表征，证实了AlQ3的荧光发射峰位于520～530nm的绿光范围.