关于白色荧光粉Y2(MoO4)3: Dy3+, Tm3+的制备及其发光性能的研究

李金格，解吉星

(1. 中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035；2.沈阳化工大学 辽宁省稀土化学及应用重点实验室，辽宁 沈阳 110142)

LED即发光二极管，由半导体二极管制成。LED与白炽灯相比，使用时间、发光效率等可远远超过后者，同时还有响应较快、节能环保的优点，在日常的工作和生活中得到广泛的应用，因此人们称其为第四代的照明光源。目前，白光固体的照明光源被各国广泛的应用于LED显示屏中，例如液晶屏背光源，灯饰照明，交通信号灯，汽车用灯等[1-2]。随着科学技术的不断完善，LED必将成为“21世纪的绿色照明光源”。

钼酸盐基质的白色荧光粉与其它白色荧光粉相比，特点如下：能够有效的吸收400 nm处的激发光；与硅酸盐和铝酸盐的体系(1200 ℃以上)相比，钼酸盐的烧结温度相对较低，为700～900 ℃；化学性质比较稳定，在紫外光的照射下，不会产生一系列的有毒气体[3-4]；经过多个步骤的处理，钼酸盐基质的晶体会以正多面体形或者球形呈现，使其在涂敷过程中，能够使其晶格完整并保持着较高的堆积密度，从而使荧光粉的发光强度和发光效率得到大大的提升[5-6]。

本文采用钼酸盐基质白色荧光粉，钼酸盐结构中的MoO42-为四面体结构，具有很强的对称性和较高的稳定性，且钼酸盐系列荧光粉与一些稀土离子结合后，在荧光粉和稀土离子间产生能量传递，综上钼酸盐体系荧光粉是一种很具有研究价值的荧光发光材料[7-8]。Dy3+常作为激活剂在单发光中心荧光材料中，在可见光区域能够产生黄光发射(4F9/2→6H15/2，574 nm)和蓝光发射(4F9/2→6H15/2，483 nm)，当黄光强度比蓝光强度的值在某一范围时，就能够产生白光。实验研究表明，Dy3+掺杂在Y2(MoO4)3基质中而制成的荧光粉，得到的白光发射稍微偏黄色，缺蓝色成分[9-10]。因此在此基础上掺入适量的Tm3+可得到发光较白、强度较好的钼酸盐为基质的白色荧光粉。

本文采用高温固相法，制备LED用白色荧光粉Y2-x-y(MoO4)3:xDy3+,yTm3+，并对白色荧光粉的晶体结构和发光性能进行测试，研究了Dy3+与Tm3+的掺杂浓度对样品发光颜色的影响，同时还讨论了Dy3+与Tm3+之间的能量传递[11-12]。

1 实验部分

1.1 实验药品

表1 实验药品

本论文的实验药品如表1所示。

1.2 实验流程

本论文的基本步骤如图1所示。

图1 高温固相法工艺流程及实验过程图

1.3 实验仪器

本论文的实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的XRD分析

图2 Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3+荧光粉的XRD图

图2上侧是荧光粉Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3的XRD结构图，下侧是标准卡片PDF#30-1455。将样品的XRD与标准卡进行对比，样品的衍射数据和衍射峰与标准卡片基本一致。因此，少量的掺入Dy3+、Tm3+并没有改变基质材料Y2(MoO4)3的主体晶相结构。

2.2 Y2-x-y(MoO4)3:xDy3+,yTm3+荧光粉的发光性能

2.2.1 Dy3+单掺Y2(MoO4)3基质荧光粉的发光特性

Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+荧光粉，在不同波长激发下的发射和激发谱图绘制在同一图内如图3所示。从图3左侧的激发光谱中可以看出，分为两个部分：位于200 nm～300 nm处的宽峰，和位于354,369,392,429,455,和477nm几处尖锐的激发峰。位于320～600 nm处的激发峰是由于Dy3+的高能跃迁形成，分别对应于Dy3+的6H15/2→6P7/2(354 nm)、6H15/2→6P5/2(369 nm)、6H15/2→4F7/2(393 nm)、6H15/2→4G11/2(429 nm)、6H15/2→4I15/2(455 nm)、6H15/2→4F9/2(477 nm)跃迁。从图3右侧的发射光谱中可以看出，位于478 nm和581 nm处有两处较尖锐的峰，分别对应Dy3+离子的4F9/2→6H15/2跃迁和4F9/2→6H13/2(581nm)跃迁[13-14]，这是该荧光粉的发射光谱的主要组成。对Dy3+来说，其周围的晶体场会使Dy3+的4F9/2→6H13/2(581 nm)跃迁的强度受到剧烈影响，故581nm处的发射峰比其他峰强得多。

图3 Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+荧光粉的激发和发射光谱

图4 Y2-x(MoO4)3:xDy3荧光粉的发射光谱

由393 nm波长激发的系列白色荧光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+(x=2%～11%，间隔为1%)所得到的发射光谱图如图4所示。从图4中得到，样品的发射光谱形状和峰位相同只是强度不同，强度是随着Dy3+掺杂量的增加而改变：Dy3+掺杂量由2%增加到5%，强度有着增大的趋势；继续增加Dy3+，Dy3+掺杂量由5%增加到11%，这时强度逐渐下降，得到5%时发光强度最大。这是此白色荧光粉中Dy3+离子的浓度猝灭：加入量较小时，发光强度逐渐增大，当出现一个最大值之后，继续增加就会使强度下降。这是由于增强了Dy3+离子间的相互作用，增大了Dy3+离子间的无辐射跃迁几率，从而就降低了此荧光粉的发光效率[15]。

2.2.2 Dy3+,Tm3+双掺 Y2(MoO4)3基质荧光粉的发光特性

图5 Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+, yTm3+的发射光谱

图3右侧的Dy3+的发射光谱图中看出，Dy3+的发射光谱主要由465～500 nm和550～600 nm处的两组峰构成，这两组峰分别落在蓝光区和黄光区。Dy3+产生的蓝光发射是磁偶极跃迁，黄光发射则是电偶极跃迁，黄光发射受环境影响比蓝光发射大得多，导致Dy3+离子发射的是黄色的光[14]。为了使发射黄光的荧光粉能够发出白光，根据三基色原理，可将蓝光与黄光结合产生白光。本论文选用钼酸盐基质，加入发射蓝光的Tm3+离子与发射黄光的Dy3+离子，通过调节Tm3+与Dy3+的比例，以此获得发出暖白光的荧光粉。实验确定Dy3+离子的掺杂浓度5%为图4得到的最佳浓度，然后通过改变Tm3+离子的掺杂浓度，得到系列样品Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+,yTm3+(y=1%～6%，间隔为1%)，其发射图谱见图5。从图5可以看出随着Tm3+掺杂浓度的增加，Tm3+的发光强度有着先增强后降低的变化趋势，当y=0.02时发光强度达到最大，进一步提高Tm3+的掺杂浓度，由于浓度猝灭Tm3+的发光强度强度降低。

2.3 荧光粉中 Dy3+与Tm3+之间的能量传递机理

从图6中可以看出Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+的激发光谱中的455nm的峰和Y1.92(MoO4)3:0.08Tm3+的发射光谱中的459nm的峰处的光谱重叠很明显。因此，在Y2(MoO4)3基质中，在Tm3+到Dy3+之间有很大可能发生了能量传递。

图7中所示的Y1.87(MoO4)3:0.08Tm3+,0.05Dy3+的能级示意图，来进一步的说明Tm3+→Dy3+之间的能量是如何传递的。Tm3+在364 nm的激发下发生了最高到最低能级跃迁，Tm3+离子将产生的能量吸收，部分能量驰豫到Tm3+离子的较低能级。此样品发射出的蓝光就是通过1D2→3F4和1G4→3H6跃迁而产生的。另外，Tm3+将吸收到的能量传递给Dy3+，接下来Dy3+吸收到的能量会传递给较低激发能级(4F9/2)，最终，能量会驰豫到Dy3+的最低能级(6H13/2和5H15/2)。由此可知，Tm3+到Dy3+之间能够发生有效的能量传递[14]。

图6 Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+的激发光谱和Y1.92(MoO4)3:0.08Tm3+的发射光谱

图7 Y1.87(MoO4)3:0.08Tm3+,0.05Dy3+的能级示意

2.4 样品的色坐标

图8为Y2-x(MoO4)3:xDy3+(x=2%～11%，间隔为1%)系列荧光粉的色坐标，从图8可以看出，只有掺杂浓度为2%，3%，5%的荧光粉测出的色坐标在黄光区，其余荧光粉都发射白光。样品中Dy3+的掺杂量为4%时测得色坐标(0.3205，0.3300)，与标准白光(0.33,0.33)最为接近。但是对比前图4可以看出，最接近标准白光时的掺杂量(4%)强度较弱，发光强度最强时的掺杂量(5%)却落在了黄光区。因此本文在当Dy3+的掺杂摩尔分数为5%的基础上通过改变Tm3+离子的掺杂浓度，得到系列样品Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+,yTm3+(y=1%～6%，间隔为1%)，其色坐标图在图9中表示。 由图9得到，除了Tm3+掺杂浓度为1%的样品的色坐标落在黄光区，大部分样品的色坐标落在白光区 。通过以上实验，将Dy3+的掺杂量确定为5%，将Tm3+的掺杂量确定为2%时，测得此样品色坐标值为(0.3260,0.3222)，此值与标准值(0.33，0.33)最为接近。并且对比前图5可以看出，当Dy3+的掺杂摩尔分数确定为5%，Tm3+的掺杂摩尔分数为2%时的样品在所有样品中强度也为最强。

图8 Y2-x(MoO4)3:xDy3+ 的CIE色坐标图

图9 Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy,yTm3 的CIE色坐标图

3 结 论

采用高温固相法制备的白色荧光粉Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3+，其主体晶相结构为Y2(MoO4)3，Dy3+、Tm3+的少量掺入未改变基质材料Y2(MoO4)3的主体晶相结构。在近紫外光区荧光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+的黄光和蓝光发射很强，调节Dy3+的掺杂量可使荧光粉的荧光颜色在白光区和黄光区移动，说明荧光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+可调。在Y2(MoO4)3:Dy3+,Tm3+的发射光谱中，可以同时看到Dy3+的黄光发射和Tm3+的蓝光发射，即Dy3+的2F9/2→6H13/2黄光跃迁和Tm3+的1D2→3F4蓝光跃迁[14]，可通过调节Dy3+，Tm3+的浓度可以使样品发出白光。当Dy3+浓度为5%，Tm3+浓度为2%，样品的色坐标为(0.3260,0.3222)最接近标准白光(0.33,0.33)。同时，在Dy3+与Tm3+共掺的体系中，可以看到Tm3+向Dy3+的能量传递。