制备方法对CuO-CeO2-ZrO2催化CO氧化性能的研究

刘 通，王 单，刘世成，肖 瑞，张春雪，王金波

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

一氧化碳(CO)是一种无色、无味和有毒的空气污染物，来源广泛，对人类的呼吸系统和身体健康有着极大的危害和影响。为了消除CO这类空气污染物，使用最多的方法就是催化氧化法。目前，CO的催化氧化在很多方面都有非常重要的应用价值，比如可用于汽车尾气的净化处理、密闭空间内CO的消除(地下矿井、潜艇等)、净化空气以及燃料电池中少量CO的消除等[1-2]。因此，实现CO 在较低的温度下甚至室温下转化具有非常重要的实用价值和研究意义。CO的催化氧化一般采用过渡金属作为活性组分，又可以分成贵金属和非贵金属类催化剂，但是由于贵金属类催化剂(Au、Pt等)容易中毒、价格昂贵等限制了其使用，非贵金属CuO-CeO2系列催化剂受到国内外研究者的广泛关注[3-5]。有研究学者发现在CeO2中加入ZrO2能够提高CeO2的储氧量以及催化剂表面的稳定性[6-7]，因此，与CuO-CeO2二元催化剂相比，CuO-CeO2-ZrO2的三元复合氧化物催化剂具有更高的活性和热稳定性。

目前用于制备Cu基催化剂的方法有很多，比如浸渍法[8]、共沉淀法[9]、溶胶凝胶法[10]等。然而催化剂的结构、寿命、活性、稳定性和选择性等性能在很大程度上往往会受到制备方法和工艺条件等因素的制约和影响。因此，本文的重点主要是运用溶胶-凝胶法(Sol-gel method)和共沉淀法(Coprecipitation method)这两种方法，制备两种不同类型的CuO-CeO2-ZrO2催化剂，然后进行分析讨论。我们彻底分析和探索了两种制备方法对催化剂结构、稳定性和活性的影响。并且利用XRD、H2-TPR等方法测试和表征催化剂CCZ，此外还考察了CO的氧化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用两种方法制备Cu0.1Ce0.6Zr0.3催化剂。

方法一：将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2.H2O加到一起用去离子水溶解，配成0.5 mol/L的金属硝酸盐溶液，其中金属离子的摩尔比为Cu2+∶Ce4+∶Zr4+=l∶6∶3。将配好的硝酸盐溶液缓慢滴加到一定量的1 mol/L氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌3h，整个过程中pH值控制为9～10。等到沉淀完全后在85℃水浴锅内陈化回流3 h。然后经过滤、去离子水洗济、烘箱内干燥至恒重。最后将得到的催化剂粉末放于马弗炉内以一定的温度(400℃，500℃和600℃)焙烧，将所得到的催化剂标记为co-CCZ。

方法二：将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2.H2O加到一起用去离子水溶解，硝酸盐溶液的浓度为1 mol/L。往配好的盐溶液中慢慢加入柠檬酸并缓慢搅拌，其中柠檬酸与全部金属阳离子的比例控制为1∶1。将溶液放置在85℃恒温搅拌器中加热搅拌，蒸发掉溶液中多余的水分，得到溶胶，置于90℃烘箱干燥得到凝胶。最后经马弗炉焙烧将所得到催化剂标注为sg-CCZ。

1.2 催化剂的表征

采用Shimadzu Corporation公司生产的XRD-7000型X射线衍射仪进行物相分析。测试条件为：Cu靶，X射线，管电压和管电流分别为40kV和30mA，扫描的范围为10°～80°，扫描的速度为2°/min，步长2θ为0.02。

H2程序升温还原(H2-TPR)实验是采用衢州市沃德仪器有限公司生产的化学吸附仪进行，型号为VDSorb-91i，测试条件：载体Ar，反应气10%H2/Ar混合气，预处理条件：以10℃/min的速率升温至200℃，然后恒温30min，冷至室温后，通入10%H2/Ar混合气，以10℃/min的速率升至600℃还原，TCD检测器温度80℃。

1.3 催化反应性能的评价

CO氧化反应的活性测试是在自己搭建的微型固定床反应器中进行的。将0.3 g的催化剂粉末和一定量石英砂(60～100目)稀释混合均匀后，装入玻璃管反应器中，两端塞有石英棉。反应的气体是由空气压缩机压缩产生的压缩空气和0.8%CO/N2组成，混合气的空速为12000 h-1，CO浓度为500 ppm。反应前后CO浓度采用气相色谱仪GC-2014测量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD分析

图1 不同煅烧温度下所制备的两种CCZ催化剂的XRD谱图

图1是 Cu0.1Ce0.6Zr0.3催化剂用两种不同制备方法表征后得到的XRD谱图。两种方法制备的CCZ催化剂主要有四个特征峰，分别位于29.1°、33.5°、48.2°和57.5°处，它们是属于铈锆固溶体和立方萤石结构的CeO2的特征衍射峰。而在图1中没有出现ZrO2的特征衍射峰，说明存在的铈锆固溶体是由于ZrO2进入了CeO2的晶格中形成的，而且维持了原来的萤石结构。

通过共沉淀法和溶胶凝胶法制备得到的CCZ催化剂XRD谱图上并没有出现CuO的特征峰。这种结果说明，Cu物种在铈锆固溶体上高度分散，没有出现团聚现象、或者是因为其晶粒尺寸太小XRD仪器检测不出来，或是形成了Cu-Ce-Zr-O的固溶体，或是两种情况同时存在[11]。

从制备CCZ催化剂的两种方法的XRD图中可以显示出，CeO2的特征峰的位置有不同程度的偏移。这是因为Cu2+半径小于Ce4+，促使Cu2+更加容易进入CeO2的晶格，从而产生大量的Ce3+使得晶格扩大[12]。用溶胶凝胶法制备的催化剂，其CeO2晶面的特征峰偏移较小，说明进入到了这个催化剂CeO2晶格中的Cu2+数量较少。

当催化剂的焙烧温度为400℃和500℃时，从XRD图中可以看出运用共沉淀法制备得到的CCZ催化剂图谱中并没有出现很显著的宽度和强度上的变化，但是伴随着CCZ催化剂焙烧的温度升高到600℃，CCZ催化剂的特征峰强度慢慢增强，相应的峰形也会变得更加尖锐。从这一现象可以说明，提高温度可以使CCZ催化剂的晶化程度提高并且使其晶粒尺寸变大[13]。但是用溶胶凝胶法制备的CCZ催化剂随着温度的升高，特征峰并没有出现特别明显的变化，说明温度的变化对其结构、晶型影响较小。

2.2 催化剂的H2-TPR分析

为了研究两种方法制备的co-CCZ和sg-CCZ催化剂的还原性，选择焙烧温度分别为400℃、500℃和600℃的CCZ催化剂对其进行H2-TPR表征，表征的结果见图2。

图2 由不同焙烧温度制得的2种CCZ催化剂的H2-TPR图谱

从图2看出，两种方法制备得到的co-CCZ和sg-CCZ催化剂的还原峰的温度范围较宽，主要集中在150～220℃的范围内，低于纯的氧化铜的还原温度(320℃)，说明铈锆载体可以提高CuO的还原性。H2-TPR谱图中有两个主要的还原峰，根据相关文献可知，第一个低温峰是催化剂CCZ表面高分散的CuO，而第二个峰则是进入到铈锆载体晶格内部的Cu2+的还原峰[14]。

从用溶胶凝胶法和共沉淀法制备得到的催化剂的H2-TPR图谱可以看出，所制备的催化剂主要有两个还原峰，在400℃下焙烧的CCZ催化剂的α还原峰为170℃，当焙烧温度升高到600℃时，所焙烧的CCZ催化剂的α还原峰仅为150℃，说明提高CCZ催化剂的焙烧温度可以使CuO还原温度降低。当焙烧温度为400℃和500℃时，co-CCZ催化剂的β还原峰高于sg-CCZ催化剂，说明sg-CCZ催化剂比co-CCZ更加容易形成固溶体。此外，采用共沉淀法制备的催化剂，其低温峰面积较大，说明具有更多的高分散CuO活性组分。

2.3 CO催化氧化活性

图3表示分别经过400℃、500℃、600℃煅烧制备得到的sg-CCZ型和co-CCZ 型催化剂，然后在不同的反应温度下CO对应的转化率。

从图3可以看出，CO的活性随着反应温度的升高，其CO转化率也相应的增高，用共沉淀法和溶胶凝胶法两种方法制备得到的CCZ催化剂，各自的CO氧化性能有很大的不同。在不同焙烧温度下，co-CCZ活性明显优于sg-CCZ，当CO的转化率达到100%时的温度仅仅为90℃。随CCZ的焙烧温度由400℃升高到600℃，催化剂的活性(CO的转化率)先升高然后又降低。究其原因也许是由于焙烧温度过高导致了CCZ催化剂的活性组分被烧结，而较低的焙烧温度又不利于CuO的高分散以及CuO与铈锆载体之间的强相互作用[15]。因此，合适的煅烧温度对于催化剂CCZ就显得尤为重要。

(a)400℃,(b)500℃,(c)600℃

图3 不同焙烧温度下制备的两种催化剂的CO转化率

Fig.3 CO conversion of two types of catalysts prepared at different calcination temperatures

3 结论

本研究对于co-CCZ和sg-CCZ催化剂的合成分别采用了两种不同的方法，并且考察了不同的焙烧温度对催化剂活性的影响。当CCZ的焙烧温度为500℃，反应温度为90℃时，CO的转化率均在90%以上。综合表征结果：XRD、H2-TPR和CO的活性测试，可以认定共沉淀法制备的co-CCZ催化剂更加容易形成高度分散的CuO，从而有利于CO 的氧化反应。co-CCZ和sg-CCZ 这两种催化剂中，co-CCZ催化剂具有更好的低温还原特性，从而也具有更优良的催化氧化活性。因此，在制备CCZ催化剂时，共沉淀法是较于溶胶凝胶法更优良的方法。