哌啶类离子液体修饰碳糊电极的制备与电化学性能研究

罗贵铃，郝春华，牛燕燕，邹如意，吴思远，孙 伟

(海南师范大学 化学与化工学院 海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158)

与传统的离子化合物相比，离子液体(Ionic Liquid,IL)通常指有机阳离子和无机或有机阴离子构成的化合物，它的特点是低温熔点盐，在接近室温的温度下是液体[1]。离子液体具有可调控性，理论上通过改变阴、阳离子的组合就可以获得不同的离子液体。按照阳离子常见的IL有咪唑、吡咯烷、吡啶、哌啶、季铵等；根据阴离子主要可分为两类，包括单核阴离子(如BF4-，PF6-，CH3COO-等)和多核阴离子如(Al2Cl7-，Al3Cl10-，Fe2Cl7-等)[2]。

碳糊电极(Carbon Paste Electrode,CPE)是将导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂(如石蜡、硅油等)混合制成糊状物，然后滴涂在电极棒表面或者填充入电极管中而制成的一类电极，具有制作方便、重现性好、应用范围广和电位窗口范围宽等特点，已广泛用于电化学分析的研究[3-4]。离子液体具有较高的粘度，在电化学分析中可以作为粘合剂与石墨粉粘结来制备电极[5]。Sun等人采用1-(3-氯-2-羟基丙基)吡啶醋酸盐作为粘合剂制备成IL-CPE[6]；Wang等以1-丁基吡啶六氟磷酸盐[BuPy][PF6]制备了Nafion/Mb/Fe3O4@SiO2/IL-CPE电极[7]。尚未见哌啶类离子液体用于碳糊电极制备及电化学应用的相关报道。

本文采用疏水性哌啶类离子液体N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐(结构式如图1所示)与石墨粉和石蜡相混合制备新型离子液体修饰碳糊电极(IL-CPE)，用扫描电镜(SEM)对电极表面形貌进行表征，并且探究其电化学特性，进而构建了一种制备新型修饰碳糊电极的方法。

图1 N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐的分子结构式

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学工作站(CHI 660D，上海辰华仪器公司)；N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐(兰州雨陆精细化工有限公司)；石墨粉(颗粒≤30μm，上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂)；液体石蜡(天津市大茂化学试剂厂)；铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]，天津市瑞金特化学品有限公司)；其他试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 工作电极的制备

将石墨粉、离子液体和液体石蜡按3.2 g∶1.6 g∶250 μL的比例混合，在研钵中研磨混匀得到碳糊，将混合物装进内径为4 mm的玻璃电极管中，插入铜导线后得到IL-CPE。不同比例的离子液体碳糊电极用同样方法制备，碳糊电极是将石墨粉和液体石蜡按3.2 g∶250 μL的比例混合。

1.3 实验方法

取10 mL 5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液，使用常规的CPE或IL-CPE为工作电极，采用循环伏安法来对比两种电极对电流的响应，扫速为0.1 V/s。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

固定石墨粉和液体石蜡的用量，改变IL的用量，制得不同离子液体比例的IL-CPE，其电化学表征的结果如图2所示。循环伏安扫描显示其出现一对峰形良好的氧化还原峰，说明IL-CPE有良好的电化学响应，这与IL的电化学性能有关。当石墨粉与IL的比例为2∶1时制备的工作电极其氧化还原峰电流最大且峰形更加对称。因此最佳比例的修饰碳糊组成是石墨粉∶IL∶液体石蜡为3.2 g∶1.6 g∶250 μL。

扫速为100 mV/s (a～c分别为4∶1,1∶1,2∶1)

图2 不同比例石墨粉与IL制备的IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的循环伏安图

Fig.2 Cyclic voltammograms of different proportion of carbon power and IL with for the preparation of IL-CPE in a 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6] and 0.1 mol/L KCl mixture solution

2.2 扫描电镜图

用SEM了解IL-CPE的表观形貌，结果如图3所示。CPE为一个不光滑的有缝隙且具有不均匀孔结构的表面(图3a)；而IL-CPE是一个连续、光滑、无缝隙的平整表面(图3b)。由于高粘度的IL的存在将CPE的表面孔和缝隙进行了填充，并且使分散的石墨粉被较好的粘合，形成光滑且均匀的界面。

图3 CPE(a)和IL-CPE(b)的SEM图

2.3 铁氰化钾在IL-CPE上的电化学响应

测试了CPE和IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的直接电化学行为，结果如图4所示。CPE的循环伏安曲线表现出准可逆的氧化还原峰，峰形不对称且峰电流较小。IL-CPE上循环伏安曲线上出现一对峰形良好且对称的氧化还原峰，电流增大且电位差为43 mV，电化学行为的改善说明高导电性的IL存在可有效地提高电极界面的导电效率，加快电极表面铁氰化钾的电子转移速率。

扫速为100 mV/s

2.4 扫描速度的影响

研究了扫速对IL-CPE电化学响应的影响，循环伏安曲线如图5所示。随着扫速增加，氧化还原峰电位不变，氧化还原峰电流增大。在50.0～400.0 mV/s的扫速范围内，氧化还原峰电流与扫速成良好的线性关系，线性回归方程为Ipc(μA)=197.6υ(V/s)+19.21 (n=12,γ=0.997)和Ipa(μA)=-186.0υ(V/s)-16.60 (n=12,γ=0.999)，说明在该扫速范围内IL-CPE上的电极反应是吸附控制过程。说明在碳糊表面会存在一层高粘度且高导电性的IL，对溶液中的铁氰化钾有吸附作用。

(从a-i扫速为50,70,100,150,200,250,300,350,400 mV/s)插图为峰电流值与扫描速度的关系

图5 IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl溶液中不同扫速下的循环图

Fig.5 Cyclic volammograms of IL-CPE at different scan rate in a 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6] and 0.5 mol/L KCl mixture solution

2.5 交流阻抗谱图

图6谱线a～d分别是石墨粉与IL在不同质量下(2∶1(a)，1∶1(b)，4∶1(c))制备的电极和CPE(d)在10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的交流阻抗图。由图可知，相应的阻抗值依次为144.0Ω，240.0Ω，292.1Ω和403.3Ω。阻抗值的减小说明电极表面的电阻越小，这是由于高粘度的IL将CPE中的孔隙填充，由于IL具有高导电性，所以铁氰化钾较易在电极表面发生氧化还原反应。但两者比例为1∶1时其阻抗值反而高于2∶1时，这可能是由于IL中可能存在离子缔结，导致有效载流子数量减小或者有效电荷数减少，导致其阻抗值变大。因此选择石墨粉与IL的质量比为2∶1时作为制备IL-CPE的最佳条件。

Frequency range: 0.1～104 Hz，a-c分别为石墨粉与IL的质量比为2∶1,1∶1,4∶1

2.6 电极稳定性和重现性

研究了IL-CPE的稳定性和重现性，IL-CPE经过连续扫描60次后峰电流变化在7.21%以内。三次处理同一电极后其峰电流相对偏差小于6.32%，同样方法制备多根电极进行平行实验的相对偏差在6.21%以内，表明该IL-CPE具有良好的稳定性和重现性。

3 总结

以离子液体N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐为修饰剂制备了一种新型哌啶类IL-CPE，用SEM对其表面用进行形貌表征，并用铁氰化钾为电化学探针研究电极的电化学行为，并与传统石蜡碳糊电极进行对比。结果表明这种新型电极对铁氰化钾的响应度均有明显增强，电极反应可逆性变好，ΔEp变小。因此哌啶类离子液体也可用于修饰碳糊电极的制备，可以有效改善界面电导率，降低界面电阻，加快电子传递速率，并增加峰电流的响应。