不同改性剂对粉煤灰疏水薄膜的影响研究

刘 菲，赵彦亮，王轶君，王文霞，王勇智，郝仕哲

(1.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2.中国水利水电第三工程局有限公司，陕西 西安 710000；3.山西航天清华装备有限责任公司，山西 长治 046000)

粉煤灰是火力电厂的主要固体废弃物，在我国排放量很大，因为其产量大、占地面积多，易被吹起形成飞尘，早期的处理方式主要是填埋，并且由于其细度低，如干燥后表面不加以覆盖，会产生巨大的扬尘污染，如果进入水体也会产生水体污染，危害环境，引起很多的环境问题。近些年来粉煤灰主要利用于建筑材料、回填物、水泥等[1-4]；粉煤灰还应用于高分子材料中，充当着其填料，例如在橡胶和聚乙烯中可以作为增强材料[5-10]；制备粉煤灰玻璃/陶瓷复合涂层等[11-13]；还可以通过对粉煤灰的改性，制备一种具有疏水性材料[14-15]等。随着粉煤灰的利用率不断增加，粉煤灰的处理方式由“以贮为主”转换成“贮用结合”的方向。利用粉煤灰的特性，还可以用在保温节能的涂料中，尤其对于用在外保温的涂层中时需要其具有较好的疏水性，一方面粉煤灰的填充可以帮助提高隔热效果，另一方面，较好的疏水性有利于涂层在雨水的冲刷下的自清洁。

1 实验原料及试剂

1.1 实验原料及试剂

本次试验选用的粉煤灰来自某发电厂，为一级灰，其化学成分如表1。

表1 粉煤灰化学成分均值表

表2 实验药品一览表

1.2 疏水粉煤灰改性方法

1.2.1 干法

称取8 g干燥后的粉煤灰，放置在玻璃表面皿上，再取2 g硬脂酸改性剂，与粉煤灰充分搅拌后，在100℃烘箱干燥2 h。

1.2.2 湿法

将三口烧瓶置于磁力搅拌器上，在三口烧瓶中加入适量蒸馏水和4 g硬脂酸铝改性剂以及15 mL乙醇，搅拌均匀后加入8 g一定细度粉煤灰，调节温度为70℃，反应1 h，冷却、离心分离、沉淀，在100℃烘箱中干燥2 h。

1.2.3 偶联剂改性

将粉煤灰放人干燥箱，在100℃下烘干1 h，接着取烘干后的粉煤灰10 g放到烧杯中，把甲苯稀释的钛酸酯偶联剂加入烧杯，将烧杯至于磁力搅拌器加热活化30min左右，最后在100℃下烘烤0.5 h，脱去溶剂，即可得改性粉煤灰。

实验采用浸渍法制备粉煤灰疏水薄膜。将无纺布浸渍在前述三种改性方法做好的粉煤灰浆体中，使粉煤灰浆体均匀粘在无纺布表面，分别放入烘箱中干燥2h，制得1、2、3号粉煤灰疏水薄膜样品。

2 性能表征与测试

2.1 粉煤灰各项粉体特性测试分析

本实验通过粉体综合特性测试仪(BT-1000，丹东百特)测量，实验参考国标GB 1479-84、GB/T 21354-2008/ISO 3953:1993，结果见表3。测试中振动时间定为3min；振实密度振动幅度：3 mm；振实密度振动频率：250次/min； 振实密度容器：100 mL。从表3可以看出，休止角为37°，差角为18°，平板角为58°，压缩率为22.3%，分散度为10.895%。休止角对于粉体的流动性影响最大，休止角越小，粉体的流动性就越好；差角越大，粉体的流动性与喷流性就越强；平板角越小，粉体的流动性越强，一般地，平板角大于休止角；压缩度越小，粉体的流动性越好；如果分散度大于50%，说明该样品具有很大的飞溅倾向。由此推断，粉煤灰的流动性一般，分散性差，具有很弱的飞溅倾向。

表3 粉煤灰各项粉体特性

2.2 XRD测试结构分析

图1 粉煤灰XRD衍射图

将改性前后的粉煤灰制样后进行XRD测试(TD-300型，丹东通达，10°～80°；Cu靶)，如图1所示。从图中可以看出，粉煤灰的主要成分为莫来石和石英，衍射峰中有部分非晶衍射峰，这说明粉煤灰中存在着玻璃体以及没有燃尽的碳粒和未结晶的其他氧化物。由图可以看出，改性前后粉煤灰的峰型和强度几乎没有改变，说明粉煤灰与三种改性剂的反应只改变了粉煤灰表面的亲水性，使其表现为疏水性，并没有破坏粉煤灰原有的晶体结构，可能不会对粉煤灰的物理特性有所影响。

2.3 红外测试分析

改性前后的粉煤灰进行压片制样后进行红外测试(IR-435，Thermo Nicolet)，如图2所示，a图是改性前粉煤灰的红外光谱图，b，c，d图分别为改性后粉煤灰1、2、3号样品的红外光谱图。

如图所示，1000 cm-1附近出现的吸收峰是Si-O键的伸缩振动引起的，对比图a、b发现，该峰改性前后的峰型、峰强明显出现差别，在2917 cm-1处附近是烷烃的-CH3键伸缩振动的吸收峰，推断是硬脂酸的C-H键，在3435 cm-1处的吸收峰是羟基的特征峰，1471 cm-1处和1706 cm-1处出现了硬脂酸的特征峰，且吸光度大幅度增强，说明粉煤灰与硬脂酸发生反应连接在一起，连接上疏水官能团，表现出疏水性，该结论在后续测试中得到证实。对比图a、c可以看出，图c在3448 cm-1处的吸收峰是羟基的特征峰，在1000 cm-1处的吸收峰是Si-O键的伸缩振动吸收谱带，1587 cm-1和3693 cm-1处出现了硬脂酸铝的特征峰，表明硬脂酸铝成功连接上疏水官能团，显著改性了粉煤灰的亲水特性。从图d看出，1000 cm-1附近出现的吸收峰是Si-O键的伸缩振动引起的，1635 cm-1附近出现的吸收峰是-C=O键的特征吸收峰，在3000 cm-1出现了一个新峰，2845～2975 cm-1处是烷烃的-CH3键伸缩振动的吸收峰，由此推断是钛酸酯偶联剂的C-H键，该峰改性前后的峰型、峰强明显出现差别，说明原有的粉煤灰成功接上了钛酸酯偶联剂，发生了化学偶联作用，表现出一定的疏水性。

图2 粉煤灰红外光谱图

2.4 扫描电子显微镜分析

图3 粉煤灰扫描电镜图

实验将改性前后的粉煤灰进行SEM分析测试(KYKY-EM3800，北京中科科仪)，如图3所示。a图为未改性的粉煤灰，其颗粒较小，较分散且粉煤灰颗粒表面不够光滑，粉煤灰颗粒间较为孤立，b图是用硬脂酸改性后的粉煤灰，与a图相比，较分散的粉煤灰颗粒明显减少，细小的颗粒聚集在一起增大其表面积，达到良好疏水改性的目的；c图是用硬脂酸铝改性后的粉煤灰，与a图相比，颗粒分散程度相差不大，但改性后的粉煤灰颗粒大小比较均衡，且颗粒表面比改性前更加光滑，这体现了粉煤灰具有较好的疏水性，d图是用钛酸酯偶联剂改性后的粉煤灰，从图中我们可以很清楚地看出很多的大小不一的粉煤灰颗粒聚集在一起，且颗粒表面都比较光滑，形成类似于保护层是粉煤灰的表面由亲水性变为疏水性。

2.5 性能测试

活性测试是将少量改性好的粉煤灰放入盛有一定量的水的烧杯中观察其活性，过程中可进行适当的搅拌，静置一段时间，待溶液澄清后，通过表观观察粉煤灰在水中的漂浮情况初步确定粉煤灰的活性。活性指数是样品中漂浮在水面的质量与样品总质量的比，该值由0至1，表示粉煤灰的活性由差变好，改性效果也越来越好。

活性测试分析：通过此分析，改性前后粉煤灰的活性有较大的差别。改性前粉煤灰全部沉于水中，而改性后粉煤灰全漂浮于水面，活化指数也由0变为1，所以粉煤灰的活性也从原来的极差变好。结果表明三种改性剂都对粉煤灰起到了很好的改性作用，粉煤灰与硬脂酸，硬脂酸铝发生反应以及成功接上了钛酸酯偶联剂的疏水基团，由原先的亲水性变为疏水性。

2.6 接触角测量分析

本试验以蒸馏水为润湿液体。(JC2000C1，上海中晨)将不同粉煤灰薄膜进行接触角测量，接触角是固体材料润湿性的一个衡量标准，接触角越大，薄膜疏水性越好。如图4所示，可以清楚地看到水滴在薄膜表面是不被吸收的，因此粉煤灰薄膜是表现为疏水性的，改性后的粉煤灰具有很好的疏水性。a图是用硬脂酸改性后的粉煤灰制得的薄膜，b图是用硬脂酸铝改性后的粉煤灰得到的薄膜，c图是用钛酸酯偶联剂改性后的粉煤灰得到的疏水薄膜。

图4 粉煤灰接触角测量

通过测量接触角，a图的接触角达到126.4°，b图的接触角是130.32°，c图的接触角为122.46°。可以看到b图的疏水效果最好，即用硬脂酸铝改性后粉煤灰制备的薄膜具有高达130.32°的接触角，表现为很好的疏水性。

3 结论

采用粉煤灰为原料，使用硬脂酸，硬脂酸铝及钛酸酯偶联剂105对粉煤灰进行表面改性，通过干法，湿法，偶联剂法对粉煤灰进行包覆改性，用浸渍法制备粉煤灰疏水薄膜，利用XRD测试、SEM测试、红外测试、接触角测试等研究手段研究了改性前后粉煤灰的性能变化和粉煤灰薄膜的疏水性，结果表明三种改性剂均可以实现粉煤灰疏水改性，活性显著增强，晶体结构没有发生改变，显著降低了团聚现象，表面极性发生了改变，更有利于粉煤灰分散，硬脂酸铝改性后的粉煤灰疏水薄膜疏水性最好，接触角达到130.32°，是一种很好的粉煤灰疏水薄膜的改性工艺。