顶空毛细管气相色谱法测定白酒中甲醇的含量
2018-09-20琴鞠志刚
李 琴鞠志刚
（郑州市食品药品检验所，河南郑州 450006）
酒中甲醇是酿造原料和辅料中果胶质内甲氧基的分解物，特别是当原辅料为谷糠、稻壳和薯干时，酿造的酒中含甲醇更高。为了节约粮食，酿酒行业提倡用廉价的薯干等生产食用酒精以生产大量的配制酒，若蒸馏不理想，酒中就会不可避免的残留部分甲醇。此外，有一些不法分子滥用工业酒精冒充食用酒精，用工业甲醇直接勾兑成“毒酒”，以牟取暴利，造成酒中甲醇含量远远高于国家规定的卫生标准。
甲醇是白酒中的有害成分，严重影响人体的神经系统和血液系统，每年因为甲醇中毒的案例数不胜数。所以，探求白酒中痕量甲醇的分析方法具有非常重要的现实意义。
目前，白酒中甲醇的检测方法有多种，如比色法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。国标采用直接进样法和蒸馏后直接进样法，直接进样会污染色谱柱和检测器，而蒸馏后直接进样则过程繁琐，操作时间较长。因此，本试验旨在寻求一种对白酒中甲醇含量进行方便、快捷、准确的定性定量检测分析方法。
1 材料与方法
1.1 试剂和材料
甲醇，色谱纯，赛默飞世尔（中国）有限公司；白酒2瓶，购自超市。
1.2 仪器设备
顶空气相色谱仪，7890A GC System-7697A Headspace Sampler，美国安捷伦公司；20mL顶空瓶，美国安捷伦公司。
毛细管色谱柱，Agilent HP-INNOWAX（30m×250μm×0.25μm)；进样口温度：200℃；检测器：FID；温度：230℃；柱温箱升温程序：起始温度40℃，维持5min，再以10℃/min升至200℃，维持5min；柱流速：0.6mL/min；分流比：100∶1；顶空进样平衡温度：85℃，平衡时间为20min。
1.3 方法
1.3.1 甲醇标准溶液的配制
精密称取色谱甲醇溶液1.000 g于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。精密量取4mL上述溶液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为标准溶液。
1.3.2 样品制备
用5mL移液管准确量取5.00mL样品溶液置于20mL顶空瓶中，压盖密封，待进样。
2 结果与讨论
2.1 甲醇标准曲线的建立
分别取标准溶液1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，10 mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻度。分别准确量取5mL上述5种溶液于20mL顶空瓶中，压盖密封。测定不同质量浓度对应的峰面积，做标准曲线。如图1所示，甲醇质量浓度与峰面积成良好的线性关系，y=134.34x-0.057 4，相关系数为r＝0.999 9。
图1 甲醇溶液标准曲线
2.2 精密度试验
精确吸取5mL甲醇标准溶液于20mL顶空瓶中，压盖密封，重复试验5次，以峰面积计算相对标准偏差RSD为0.48%，精密度较高，重现性较好，见表1。
表1 精密度试验
2.3 回收率试验
取同一样品5份，分别加入0.04mg/mL、0.08 mg/mL、0.12 mg/mL、0.16 mg/mL、0.2 mg/mL 甲醇标准溶液5mL于20mL顶空瓶中，压盖密封，重复试验5次，计算样品的加标回收率和相对标准偏差，结果见表2。
表2 回收率试验
由表2可以看出，回收率在95.0%～102.5%之间，相对标准偏差为3.29%，均达到了样品回收率的基本要求。
2.4 方法检出限
从0.01 mg/mL的甲醇标准溶液中准确量取1 mL于10mL容量瓶中，并用水定容（质量浓度为1μg/mL）。再从上述溶液中分别取1mL、2mL于10mL容量瓶中，并用水定容，质量浓度分别为0.1μg/mL、0.2 ug/mL。分别取上述3种溶液各5mL于20mL顶空瓶中，压盖密封，测定甲醇含量，计算方法检出限。将甲醇标准溶液逐步稀释，当稀释至1.0μg/mL时，甲醇峰高略高出3倍基线噪声，故把1.0μg/mL作为最低定量浓度。
2.5 甲醇的测定
分别从市购2瓶不同类型的酒中取5 mL于20 mL顶空瓶中，压盖密封，测定甲醇含量。在此条件下，两种类型酒中的甲醇均能和干扰物完全进行了基线分离，峰形较好，在短时间内达到了准确快速分析的目的。如下页图2、图3、图4所示。
图2 甲醇标准物的色谱图
图3 某配制酒色谱图
图4 某酿造酒色谱图
从图3和图4可以看出：酒中基质较为复杂，但在此色谱条件下，甲醇峰能和其他物质的色谱峰达到很好的分离，出峰时间在6.3min左右。
3 结论
该方法建立了白酒中甲醇残留量的顶空气相色谱快速测定方法。结果表明，该方法具有精密度较高，重现性较好、分离度高、前处理步骤简单，试剂消耗少，分析时间快捷等优点，大大提高了检测的效率，是测定白酒中甲醇残留量的理想方法。
