咪唑类表面活性剂改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附

2018-09-20张凯瑞王玉红宋瑞峰徐孝文

苏州科技大学学报(自然科学版) 2018年3期

张凯瑞，王玉红，宋瑞峰，徐孝文

（苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

印染废水是工业废水的主要污染源之一，具有成分复杂、色度深、BOD/COD值小、可生化性差和水量大的特点[1-2]。印染废水的处理是环保领域的一个十分重要的研究课题，它们的处理有物理、化学和生物等方法[3-6]。目前，工业上印染废水处理的有效方法仍然以吸附脱色和絮凝脱色处理为主[5-6]。吸附法是一种高效、经济的去除废水中染料的方法，其中活性炭是最有效的吸附剂之一。然而，活性炭吸附法具有处理成本昂贵的缺点[7]。基于此，人们从价廉易得的原料（例如天然的膨润土和工业废料煤渣、粉煤灰）中开发有效的吸附剂[8-10]。

酸性染料是阴离子染料，由于天然膨润土的片层带负电荷[10-11]，与酸性染料起相斥作用，对其吸附能力差。有机膨润土是一类由天然膨润土经表面活性剂改性的新型吸附剂，其层间距明显增大，具有更高的亲和力和吸附性能[12-14]。研究结果表明，表面活性剂改性膨润土对酸性染料的去除效果好，各类阳离子表面活性剂应用于改性中，如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基的酰氯、氯化十六烷基吡啶和十六烷基三甲基溴化铵，这些表面活性剂改性的膨润土大多数具有很高的吸附容量[15-17]。因此，新型表面活性剂改性膨润土的研究对于开发有效的吸附剂具有重要的意义。咪唑类表面活性剂是一类新型表面活性剂，其中二烷基咪唑类卤盐化合物具有良好表面活性，特别引起了人们的关注。笔者以1-正十二烷基-3-甲基-咪唑溴盐、1-正十四烷基-3-甲基-咪唑溴盐、1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴盐、1-正十八烷基-3-甲基-咪唑溴盐改性膨润土，制备了一系列阳离子有机膨润土，研究了其对酸性染料橙黄Ⅱ的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钠基膨润土（Na-Bt），江苏句容，原料性质：吸蓝量 30 g·（100 g）-1，阳离子交换容量 65 mmol·（100 g）-1，膨胀系数15 mL·g-1，吸水率280%，胶质价200 mL·（15 g）-1，吸水量7%，粒度200目。橙黄Ⅱ染料模拟废水由橙黄Ⅱ与去离子水制备。其他试剂为化学纯或分析纯。

采用Magna 550 FT-IR光谱仪作红外光谱测定，溴化钾压片，扫描范围400～4 000 cm-1；采用Unity Ino-va-400型NMR仪作1H-NMR谱分析；采用Carlo Erba1110型元素分析仪作元素分析，测定碳、氢、氮百分含量；采用PHS-3C数字式酸度计（上海精密科学仪器有限公司）测定溶液pH值；采用D8 Focus X射线衍射仪（德国Bruker公司）作XRD的测试，Cu靶，Kα（λ=0.154 056nm）；采用721型可见分光光度仪（上海精密科学仪器有限公司）测定溶液吸光度。

1.2 改性膨润土的制备

1.2.1 1-正烷基-3-甲基-咪唑溴盐离子液体型表面活性剂合成的一般方法

式中：n=11、13、15、17。

在100 mL装配有滴液漏斗、冷凝管与温度计三颈烧瓶中，依次加入0.1 mol N-甲基咪唑和50 mL甲苯，然后缓慢滴入0.1 mol溴代正烷烃，加热，于70℃下恒温24 h。冷至室温，减压蒸除甲苯，得白色固体粗产物。用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得白色固体产品1-正烷基-3-甲基-咪唑溴盐。

1-正十二烷基-3-甲基-咪唑溴盐[C12mim]Br：产率 96.6%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.28（s，1H，CH），7.68（s，1H，CH），7.47（s，1H，CH），4.13（s，3H，CH3），4.26（t，2H，CH2），1.90（m，2H，CH2），1.3（m，CH2）；1.24（m，CH2），0.87（t，3H，CH3）。元素分析计算值（%）for C16H31N2Br：C，58.00；H，9.43； N，8.45；实验值：C，59.32；H，9.76；N，8.51。

1-正十四烷基-3-甲基-咪唑溴盐 [C14mim]Br：产率 94.8%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.20（s，1H，CH），7.64（s，1H，CH），7.46（s，1H，CH），4.28（t，2H，CH2），4.17（s，3H，CH3），2.21（m，2H，CH2），1.81（s，2H，CH2），1.26（m，2H，CH2），0.89（t，3H，CH3）。元素分析计算值（%）for C18H35N2Br：C，60.16；H，9.82；N，7.79；实验值：C，61.01；H，9.89；N，7.78。

1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴盐[C16mim]Br：产率 97.8%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.18（s，1H，CH），7.63（s，1H，CH），7.45（s，1H，CH），4.32（t，2H，CH2），4.15（s，3H，CH3），2.54（m，2H，CH2），1.91（s，2H，CH2），1.27（m，2H，CH2），0.88（t，3H，CH3）。元素分析计算值（%）for C20H39N2Br：C，62.00；H，10.15；N，7.23；实验值：C，61.87；H，10.04；N，7.18。

1-正十八烷基-3-甲基-咪唑溴盐[C18mim]Br：产率 99.1%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）10.17（s，1H，CH），7.53（s，1H，CH），7.49（s，1H，CH），4.33（t，2H，CH2），4.15（s，3H，CH3），2.53（m，2H，CH2），1.94（s，2H，CH2），1.31（m，2H，CH2），0.90（t，3H，CH3）。元素分析计算值（%）for C22H43N2Br：C，63.60；H，10.43；N，6.74；实验值：C，62.31；H，10.33；N，6.78。

1.2.2 1-正烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土的制备

称取10 g钠基膨润土置于150 mL烧杯中，加入80 mL水搅拌，得悬浊液；搅拌下，加入6.5 mmol（100CEC%）的1-正烷基-3-甲基-咪唑溴盐，加热升温至60℃，反应1 h。抽滤，用水洗涤3次（3*10 mL），105℃干燥2 h。经研磨，过200目筛，得产品。制得四种有机膨润土：1-正十二烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土（C12-M-Bt），1-正十四烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土（C14-M-Bt），1-正十六烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土（C16-M-Bt），1-正十八烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土（C18-M-Bt）。

1.3 改性膨润土吸附橙黄Ⅱ废水的方法

测量不同浓度橙黄Ⅱ溶液的吸光度A，绘制染料溶液的标准曲线，通过该曲线获得溶液浓度与吸光度的关系。

在100 mL锥形瓶中加入一定浓度的50 mL橙黄Ⅱ溶液，用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH值，常温磁力搅拌，加入一定量的改性有机膨润土，隔一定时间，取约10 mL悬浊液，离心分离，测上层清液吸光度A。计算改性有机膨润土对染料的脱色率η；通过质量浓度与吸光度的关系，依据标准曲线获得橙黄II的质量浓度，计算平衡吸附量qe。脱色率η计算公式

式中：η为脱色率；C为吸附后废水溶液的浓度；C0为原废水溶液的浓度；A为吸附后废水溶液的吸光度；A0为原废水溶液的吸光度。

平衡吸附量qe计算公式

式中：C0与Ce分别为橙黄Ⅱ的初始浓度和平衡质量浓度；m为吸附剂的质量；V为橙黄II溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 改性膨润土的结构分析

2.1.1 红外光谱（FT-IR）分析

原钠基膨润土与四种1-正烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土的红外光谱如图1所示。由图1可知，原土的红外谱图峰型与改性后的红外谱图的峰型基本相似，说明改性有机土相比较原土，基本的结构骨架并没有发生变化。原土中1 035 cm-1处的特征吸收峰是蒙脱石晶格中Si-O收缩振动吸收峰，制备的有机膨润土在此处的红外收峰向左微小偏移，增加了3～7个波数。466 cm-1处是Si-O的弯曲振动吸收峰。在3 430～3 490 cm-1附近出现的特征峰较宽，这是羟基伸缩振动峰。1 630～1 640 cm-1出现的特征吸收峰是羟基的弯曲振动峰，但改性土在1 635 cm-1处的吸收峰强度减弱，表明阳离子表面活性剂离子取代了部分水分子，使原土的表面的疏水性增强。改性膨润土中，2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出现了-CH2的不对称伸缩振动峰和-CH2的对称伸缩振动峰。1 470 cm-1附近，出现了+N-CH3的特征吸收峰，这表明改性剂的有机链已经进入蒙脱石的硅酸盐片层间。

2.1.2 粉末衍射（XRD）分析

图2是Na-clay与各改性膨润土样品的X射线衍射图，不同膨润土的XRD分析结果列于表1。从表1可以看出，钠基膨润土的层间距为1.28 nm，经1-正烷基-3-甲基-咪唑阳离子交换后，插入蒙脱石层间，显著增大了晶面间距，使特征衍射峰首峰位向小角度方发生偏移（如图2所示）。这与红外光谱解析的结果一致。随着脂肪碳链的增加，层间距逐渐由1.28 nm增大到1.79 nm。

图1 Na-Bt与各改性膨润土样品的FT-IR图

图2 Na-Bt与各改性膨润土样品的X射线粉末衍射图

表1 改性膨润土样品的XRD分析结果

2.2 改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附

2.2.1 改性膨润土用量的影响

图3为在50 mL浓度为150 mg·L-1、pH=7的橙黄Ⅱ染料溶液中，不同用量的改性膨润土对橙黄Ⅱ脱色率的影响。从图3可以看出，钠基膨润原土对橙黄Ⅱ的脱色率约为10.9%，经过1-正烷基-3-甲基-咪唑阳离子改性的膨润土，脱色率明显提高。随着改性膨润土用量的增加，改性膨润土的吸附量增大，当改性膨润土的质量达到0.2 g时，脱色率不再改变，改性膨润土吸附量达到最大，土量在0.2～0.4 g范围内的脱色率可增加到99.7%。另一方面，在实验的0～80 min吸附阶段内，伴随着吸附时间的逐渐增加，橙黄II的脱色率不断增加；在开始的40 min内，脱色率明显提高，然后逐渐趋于平缓，在60 min时达到吸附平衡，这说明改性膨润土吸附橙黄Ⅱ最佳时间为60 min，此时其吸附容量最大。

研究结果表明：改性膨润土吸附50 mL、pH=7的150 mg·L-1橙黄Ⅱ染料溶液的合适条件为用量0.2 g、吸附时间为60 min，吸附达到平衡。四种改性土的脱色率由C12-M-Bt的97.2%增加到C18-M-Bt的98.9%。

图3 改性膨润土用量对吸附的影响

2.2.2 橙黄Ⅱ溶液初始浓度的影响

橙黄Ⅱ溶液的初始浓度对脱色率的影响如图4所示，吸附条件为0.2 g的改性膨润土，其他同2.2.1。从图4可以看出，当橙黄Ⅱ溶液初始浓度从 50 mg·L-1增加到200 mg·L-1时，脱色率逐渐降低，四种吸附剂的吸附规律相同，脱色率在96.8%以上时，吸附量变化较小。四种改性膨润土中，随着烷基长链的增加，脱色率稍微增大。说明200 mg·L-1的橙黄Ⅱ染料溶液为最佳初始浓度。

2.2.3 橙黄Ⅱ溶液pH值的影响

橙黄Ⅱ溶液pH值对脱色率的影响如图5所示，吸附条件为初始浓度200 mg·L-1的橙黄Ⅱ染料溶液，其他同2.2.2。结果表明，溶液pH值对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响不大，在pH=2～10的范围内，脱色率在94%以上，最佳范围pH=6～9。从处理实际废水的角度，不宜调节pH值。

因此，改性膨润土吸附橙黄Ⅱ染料废水的最优化条件为：0.2 g改性膨润土加入到50 mL 200 mg·L-1橙黄Ⅱ染料溶液中，不需调节溶液pH值，搅拌60 min，吸附达到平衡，脱色率在96.8%和98.3%之间。

图4 橙黄Ⅱ溶液初始浓度对改性膨润土吸附的影响

图5 溶液pH值对改性膨润土吸附的影响

2.3 改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附等温线

以改性膨润土的平衡吸附量qe（mg·g-1）对平衡质量浓度ce（mg·L-1）作图，得改性膨润土对橙黄Ⅱ溶液的吸附等温线，如图6所示。吸附条件为：50 mL不同浓度的橙黄Ⅱ染料溶液，0.2 g改性膨润土，吸附时间为60 min。由图6可知，在橙黄Ⅱ平衡浓度较低时，平衡吸附量随平衡浓度的增加显著增大，而后缓慢增加，该吸附等温线符合L型吸附等温模型，以Langmuir吸附等温模型线性拟合。Langmuir吸附等温方程式如下

方程（1）的线性形式为

图6 改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附等温线

式中：b为Langmuir常数，qm为饱和吸附量，ce为平衡浓度，qe为平衡吸附量。

采用（2）式线性拟合，得出改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附等温线模型的拟合参数（见表2）。由表2中的一系列R2数据可知，Langmuir线性方程具有良好的线性相关性，表明改性膨润土对橙黄Ⅱ的吸附为单分子层吸附。改性膨润土对橙黄Ⅱ的最大吸附量从C12-M-Bt的50.2 mg·g-1增加到C18-M-Bt的52.6 mg·g-1，实验结果与“2.1.2小节”有机膨润土的层间距的变化规律相一致，该结果小于CTAB改性的膨润土的最大吸附量[18]，这归结为不同产地钠基膨润土的组成不同。钠基膨润土产地不同，其中蒙脱石含量不同，阳离子的交换容量不同，导致制备的单位质量的有机膨润土中表面活性剂的含量不同，层间距不同，吸附性能不同。