丙烯腈吸收液中丙烯酸含量检测方法

2018-09-19李洪波贾桂敏

石油化工应用 2018年8期

李洪波，贾桂敏

（兰州石化公司质检部，甘肃兰州 730060）

本公司丙烯腈装置是将丙烯、氨和空气按一定比例在钼系催化剂作用和一定温度、压力条件下进行氧化反应，得到主产物丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸，同时还生成一些丙烯醛、丙烯酸等杂质，为了提高主产物丙烯腈的收率就必须保持催化剂的活性和合适的原料配比，装置根据质检室提供的反应生成物的分析数据，来调整原料配比以及补加催化剂增加催化剂的活性等。目前具备的所有分析方法对丙烯腈反应吸收液中丙烯酸无法分析，因此计算出的催化剂转化率结果偏高，不能真实反应催化剂的性能[1-5]。

本文中，从分析方法的选择、最佳分析条件的确定等几个方面着手进行试验，并确定出了最佳的分析方法和条件。完成了公司下达的任务，确保了装置的正常准确运行。

1 分析方法的选择

1.1 分析方法的确认

目前所具备实验条件的分析方法有滴定法、分光光度法、色谱法，为了确认最合适的分析方法，对三种分析方法进行对比（见表1）。通过表1可知色谱法最符合目前的要求，因此确认运用色谱法进行试验。

表1 分析方法对比表

1.2 色谱柱的确认

要精确的测试出微量的丙烯酸等物质，在实验室中最常用的一般为HP-INNOWAX柱、HP-FFAP柱。因此选择了现有的HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色谱柱；HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色谱柱。并根据实际样品的组分，用色谱纯乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定浓度的标准样品，在两个不同的柱子上进样，从分析的谱图来看，在毛细柱HPINNOWAX色谱柱上，样品中的丙烯酸出峰，但出峰不稳定（色谱图见图1），在 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色谱柱上，样品中的丙烯酸也能出峰，峰型比较对称（色谱图见图2），而且其他组分的峰也能完全分开，所以最后选定 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色谱柱。

2 分析条件的确定

在色谱条件的选择过程中，运用正交试验法进行工作。

图1 标样在HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm色谱柱的色谱图

图2 标样在HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色谱柱的色谱图

2.1 因素位级的选定

2.1.1 载气流速的选择在其他操作条件不变的情况下，只改变载气的柱流量，用配好的标样进行多次实验发现，流速在0.5 mL/min时，所流出色谱图中的峰分离效果较好，如果太低，样品中各组分的分离度很高，但分析时间太长。流速超过1.0 mL/min时，色谱图上的乙腈、丙烯腈的峰没有分开。综合以上情况，载气流速应控制在 0.4 mL/min～1.0 mL/min。

2.1.2 气化温度的选择其他操作条件不变时，只改变进样口温度，通过多次实验发现，温度对检测的影响不大，但因为所分析的样品大部分是水，丙烯酸的沸点为141℃，要保证样品瞬间汽化，汽化室的温度就要高于170℃。综合以上情况，气化温度设定控制在160℃～220℃。

2.1.3 柱箱温度的选择柱温的降低，有利于组分的分离，提高柱的选择性、分离度，但延长分析时间，使色谱峰扩张，甚至拖尾。样品中丙烯醛的沸点为52.5℃，丙烯酸的沸点为141℃，对于这样宽沸程的样品，应采用程序升温，因此所选定的初始柱温为45℃～60℃，保留时间 10 min，升温速率15℃/min，最终温度200℃，保留时间不定的操作条件。

2.1.4 进样量的选择毛细管色谱柱要求进样量非常小，进样量太小难度较大，而且误差较大，分流进样是毛细管气相色谱首选的进样方式，分流比可在20：1～200：1的范围调节。进样量大，分流比可调大；进样量小，分流比可调小。所以确定的条件为：分流比：20：1，进样量：1.2 μL～1.8 μL。

2.1.5 检测温度的选择通过实验，发现检测温度的变化对色谱图的影响不大。如果检测器的温度过低，容易积水，但也不能太高，影响它的使用寿命。GC-2010仪器说明书推荐的条件：检测器温度要大于或等于200℃。检测温度设定控制在200℃～230℃。

综上所述，最终确定的因素位级（见表2），并选用L16（45）正交表，并作 16 次试验。