微波促进的TsOH/Al2O3固相合成查尔酮缩氨基硫脲及其紫外吸收光谱的研究

丁淑娟，田大年

（1.宁夏工商职业技术学院，宁夏银川 750021；2.宁夏医科大学公共卫生与管理学院，宁夏银川 750004）

绿色化学作为当今化学工作者的一个研究热点，它以消除环境污染，提高反应的效率和原子经济性，降低能耗，研发高效的化学反应过程为出发点[1-3]。近年来的研究表明，许多固相有机反应在反应的过程中，反应速率，收率及反应的选择性与液相相对比都有极大的提高[4，5]。因反应中没有使用溶剂，减少了对环境的污染。

不同种类的氨基硫脲及其衍生物是重要的化学试剂，广泛用于抗癌，抗菌，抗原和制备杀虫剂[6，7]等方面。当然，这类化合物，也被广泛用于分析科学，作为一种重要的分析试剂，其在化学分析，生物分析领域受到了人们极大的重视，而且它们在医药科学方面亦受到人们的关注。传统的这类化合物都是在溶液中合成的。文献报道[8]了有关简单醛，酮类化合物与氨基硫脲在固相条件下的合成反应，具有反应速度快，收率高等优点。鉴于查尔酮缩氨基硫脲是重要的功能有机化合物，研究了查尔酮与氨基硫脲微波促进下的固相缩合反应（见图1）并研究了这类化合物在不同溶剂中的紫外可见光谱。

图1

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

化合物的熔点用X-4显微熔点仪测定（温度计未校正），核磁共振谱用 brüker FT（80 MHz和 200 MHz），CDCl3为溶剂，TMS为内标，红外用Shimadzu IR-8430测定（KBr压片），质谱用快原子轰击（FAB）VG ZABHS测定，元素分析用德国Elementar（Vario ElⅢ）测定，微波炉用 Galanz（WD800-23-3）。

1.2 查尔酮缩氨基硫脲化合物的合成

称取TsOH（10 mg），Al2O3（1 g），查尔酮（0.2 mmol），氨基硫脲（0.2 mmol）并加入0.5 mL水，将混合物在研钵中研磨均匀，然后移入25 mL的锥形瓶中，放入微波炉反应一定时间，TLC跟踪反应（石油醚：乙酸乙酯=8：2）。待反应完成后，在锥形瓶中加入热无水乙醇（3×15 mL），抽滤，滤去Al2O3，合并滤液，减压蒸出乙醇后，热水洗涤，洗去未反应的氨基硫脲，产品用（70%～95%）的乙醇重结晶，得纯品。化合物性质（见表1）。

化合物结构分析如下：

2 结果讨论

首先在溶液中尝试了查尔酮与氨基硫脲的反应，在传统的加热回流条件下，醋酸为催化剂，缩合反应几乎不发生，以微波为热源加热反应，即使反应了24 h也只有10%～15%的原料发生了反应（见表2）。

表2 微波条件下不同负载试剂的影响

文献[8]中曾经报道了固相条件下简单醛，酮与氨基硫脲的反应，因此希望在一些简单的固体酸为催化剂下，如：ZnCl2，FeCl3，NaHSO4，TsOH 等固相研磨能够反应，在固相条件下，发现在此条件下不能发生反应。

微波被广泛应用于有机合成中，因此选择微波为热源，希望对合成反应有所促进，结果发现微波对该反应有一定的提高。而在前人的研究中发现，在反应体系中加入无机负载剂对反应有极大的提高。因此，研究了在微波促进下，不同的无机负载剂的影响，如：高岭土，中性氧化铝，碱性氧化铝及硅胶，当然，不同的微波功率对于该反应也有影响，功率太低时分子未活化，反应不发生，功率太高时，微波产生能量太高，有机物易燃，研究发现在以酸性的氧化铝负载TsOH，微波功率为640 W时，显现了较高的反应活性。

表3 查尔酮缩氨基硫脲衍生物在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱

当然，希夫碱的生成机理是亲核加成-消除反应，其中加成是反应的速控步骤。与文献[9]中的氨基硫脲的缩合反应相比较，研究的原料查尔酮有很强的共轭性使得羰基碳原子带电性大大下降，发生亲核加成反应的活性大大降低。非共轭的醛，酮类化合物在溶液条件下，弱酸为催化剂，加热回流反应即可发生，当然'在固相条件下，也能够生成希夫碱[8]。而文献[9]中所报道的化合物（一个苯环参与共轭）共轭性小于所研究的查尔酮（两个苯环参与共轭），而其含有的氮元素上的孤对电子使得分子的活性远大于所研究的化合物查尔酮，因此，文献中的化合物在微波促进下就可提高反应速率，液相即可进行反应。

研究表明：在TsOH/Al2O3微波（640 W）促进的固态条件下，查尔酮化合物其芳环上取代基无论是吸电子基团，还是供电子基团，在此条件下的缩合反应都有较高的活性，且收率较高（89%～95%），操作简单，不失为一种“绿色”的合成方法。

氨基硫脲类化合物有极好的配位作用，广泛用于分析显色试剂，研究这类共轭体系的氨基硫脲类化合物在不同溶剂中的紫外可见光谱，揭示其电子光谱的变化，将为开发新的显色试剂提供有益的探索（见表3）。

从上面的结果发现：从极性非质子溶剂到极性质子溶剂，上述的化合物最大吸收波长均出现蓝移，最少蓝移约6 nm，最大则移了32 nm，可能是因为该吸收带是π-π*和n-π*跃迁的叠加，溶剂的极性越强，越易与p，n电子发生缔合作用，使得p，n电子的能量降低，π-π*和n-π*电子跃迁能级差增大，λmax发生蓝移。在质子溶剂中尤为明显，可能是这些化合物与溶剂能形成氢键，使得这类化合物易被溶剂稳定化，增加了n电子跃迁的能级，吸收向短波方向移动。

比较同种溶剂中试剂的主吸收峰发现：-Cl在苯环的对位取代后和硝基在苯环的间位取代后，使得最大波长明显红移，羟基在另一侧的苯环取代后使得最大波长略有蓝移，造成上述化合物有以上的变化可能是因为-Cl与-CH=CH-为电子效应互补的基团，当他们位于苯环对位时，发色团通过苯环从电子给体延伸到电子受体，使得主吸收带出现显著的红移；而当取代基位于邻位和对位时，观察得到的光谱通常接近于分离的，不相互作用的取代基的影响情况[10]，而硝基在苯环上间位取代后，使得电子云密度降低，使得主吸收带红移，羟基在苯环的邻位取代增加了电子云密度，从而使得吸收带蓝移。