聚磷酸酯阻燃剂对PET结晶行为及形态结构的影响

2018-09-19，，，

山东科技大学学报(自然科学版) 2018年5期

，，，

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266590)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly (ethylene terephthalate), PET)是一种非常重要的合成材料，具有良好的耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性、电绝缘性，被广泛应用于合成纤维薄膜和工程塑料等领域[1]。但是PET本身易燃，且为刚性链结构，玻璃化转变温度(Tg)较高、结晶速率较慢、成型周期较长,应用中受到限制。因此, 研究提高PET的阻燃性能和结晶速率, 改善其加工性能具有非常重要的意义[2-5]。研究发现采用共混添加法制备阻燃PET样品既能提高PET的阻燃性能又能改善其结晶性能。最近合成的一种新型含磷聚合物(聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯[6],可作为PET较为理想的阻燃剂，当PET中分别添加1%和3%含量的阻燃剂时，极限氧指数可以达到25%和28%，然而这种阻燃剂的加入对PET结晶性能的影响未见报道。

采用DSC方法研究了不同添加量阻燃剂对PET结晶行为的影响, 结合Avrami方程对其进行了等温结晶动力学研究；POM、AFM和XRD分析了PET和阻燃PET的形态结构，结果可为PET的耐热性以及物理-机械性能的改善提供理论依据。

图1 阻燃剂结构式Fig.1 Chemical structure of flame retardant

1 实验部分

1.1 试剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度:0.64±0.01 dl/g，熔点≥260 ℃，佛塑科技有限公司；聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(结构见图1)，实验室自制。

1.2 阻燃PET样品制备

阻燃剂添加量为0、1%和3%的PET样品分别标记为P0、P1和P3。将阻燃剂与PET在120 ℃下真空干燥12 h，分别将1%和3%的阻燃剂进行预混合，然后通过双螺杆挤出机共混挤出，冷却、切粒、干燥(120 ℃下真空干燥12 h)。

1.3 测试与表征

1.3.1 双螺杆挤出机

将阻燃剂与PET在100 ℃干燥24 h，按比例采用TE-35型双螺杆挤出机(南京科亚化工装备有限公司)共混挤出。

1.3.2 差式扫描量热仪

采用DSC1型热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)进行测试，In和Zn校正仪器，N2气氛，气体流速为50 mL/min。升温速率为20 K/min，样品从室温加热到280 ℃，恒温5 min(消除热历史)，快速降温至设定的等温结晶温度Tc(210、212、214、216 ℃)，在此温度下恒温一定时间，直至结晶完全，记录结晶曲线。

1.3.3 偏光显微镜

采用日本尼康公司生产的Nikon Optiphot-2型偏光显微镜。干燥后的样品置于两片盖玻片之间，放在280 °C的热台上保温3 min，并加压使其铺展开，迅速将样品移至200 °C的烘箱中保温30 min，冷却后进行观察。

1.3.4 原子力显微镜

采用Bruker Multimode 8 型号设备，测试模式tapping mode。干燥后的样品溶于四氯乙烷与苯酚1∶1的混合溶液中，浓度为10 mg/mL，待完全溶解后将溶液滴于盖玻片上，60 ℃恒温2 h，然后放在280°C的热台上保温3 min，迅速置于200 ℃烘箱恒温结晶2 h，冷却后在AFM下进行观察。

1.3.5 X射线衍射测试

采用日本理学D/max 2500PC型衍射仪，Cu靶Kα辐射，Ni滤波，管电压为4 kV，管电流为30 mA。扫描范围为5～50°，扫描速度4 °/min。

2 结果与讨论

2.1 PET与阻燃PET等温结晶动力学

图2为PET和阻燃PET分别在210、212、214、216 ℃的等温结晶曲线图。可以观察到，随着结晶温度(Tc)的升高，纯PET和阻燃PET的结晶峰均明显右移，峰值温度明显升高，峰形也变宽。这说明随着温度的升高，结晶需要的时间均延长，样品结晶速率下降。分析原因应该是Tc的升高，促使PET分子热运动变得更加剧烈，晶核不容易形成，或者是已经形成的晶核不稳定，很容易被剧烈的热运动所破坏，不利于PET分子链进入晶格规整排布。而加入阻燃剂的P1和P3样品，不同温度下的结晶时间明显低于不加阻燃剂的P0样品；说明阻燃剂的加入，在PET中起到了异相成核的作用，有利于PET 分子围绕阻燃剂分子有序排列凝聚，分子链段更容易结晶，结晶速率加快[7]。

图2 PET和阻燃PET不同温度的等温结晶曲线Fig.2 Isothermal crystallization curves of PET and flame retardant PET at different temperatures

结晶可以反映高聚物内部结构的变化，而Avrami方程[8-9]是研究聚合物等温结晶过程常用的方法，其形式为

Xt=1-exp(-K·tn)，

(1)

其中：Xt为样品在t时刻的结晶度；n为Avrami指数，其值大小与晶体成核机理和生长方式有关；K为结晶速率常数。Avrami指数[10]取值是基于成核及其生长过程，纤维(一维)生长，n为1 或2；盘状(圆板)二维生长，n为2或3；球晶三维生长，n为3或4。

图3为PET和阻燃PET分别在210、212、214和216 ℃的相对结晶度与时间的曲线。当Xt=1/2 时，可以得到半结晶时间，即

(2)

不同结晶温度下PET和阻燃PET结晶50%所需的时间t0.5列于表1中。

图3 不同温度下相对结晶度与时间的曲线Fig.3 Plots of the relative crystallinity degree versus the crystallization time at different temperatures

由图3可以看出，P0、P1和P3相对结晶度曲线均呈现比较完整的S形。对于同一样品，随着结晶温度的升高，Xt曲线向右移动，表现出明显的快速初级结晶和缓慢的次级结晶过程。此外，随着结晶温度的升高，曲线斜率明显减小，结晶速率也有所下降。对比表1发现，阻燃PET(P1、P3)到达半结晶所用的时间t0.5明显缩短，此变化趋势与DSC放热曲线的变化趋势相符。

表1 PET和阻燃PET等温结晶动力学参数Tab.1 Isothermal crystallization kinetics parameters of PET and flame retardant PET by Avrami fit

对式(1)等号两侧取对数，可得Avrami方程的线性形式[11]：

log[-ln(1-Xt)]=logK+nlogt。

(3)

log[-ln(1-Xt)]对logt作图，所得直线的斜率为n，截距为logK，相关动力学参数列于表1。

从图4可以看出，P0、P1和P3初级结晶均具有良好的线性关系。n值反映聚合物一次结晶成核和生长情况，n值越大，说明结晶越完善[12]。P0、P1和P3的n值分别为2.1～2.8,2.4～2.9和2.2～3.8，结晶的n值在2～4之间，这说明PET和阻燃PET初级结晶主要是二维盘状生长和三维球状生长[11]。此外阻燃剂的加入，使PET的n值略有增加，这也说明阻燃剂对PET的成核机理和生长方式有一定影响[7]。对于同一样品，随着结晶温度的提高，结晶速率常数K均逐渐减小；而在相同结晶温度下，P1和P3的结晶速率常数K却有所提高，半结晶时间降低，这也证明阻燃剂的加入促进PET的成核和结晶，提高了PET的结晶速率。

图4 不同温度的Avrami曲线Fig.4 Avrami plots for P0, P1 and P3 at different temperatures

2.2 PET和阻燃PET结晶形貌

图5为PET和阻燃PET在200 ℃结晶的偏光显微镜(POM)图，可以发现纯PET的晶粒排列比较规整、细密，分布较为均匀，而加入阻燃剂的P1和P3体系晶粒尺寸明显减小。因POM放大倍数的限制，无法清晰观察到阻燃PET的晶粒形貌，使用AFM进行观察。图6中为PET和阻燃PET在200 ℃结晶的AFM图。可以清晰观察到P0、 P1和P3均为规整的球晶结构，且大小均匀。阻燃剂为1%的P1样品球晶略小于P0，阻燃剂为3%的P3球晶尺寸明显减小，这与POM观察到的结果相一致，也说明了阻燃剂的添加可以起到细化球晶的作用。

图5 PET和阻燃PET偏光显微镜图(200 ℃，0.5 h) Fig.5 Polarized optical a micrographs of PET and flame retardant PET at 200 ℃ for 0.5 h

图6 PET和阻燃PET原子力显微镜图(200 ℃，2 h)Fig.6 Atomic force microscope pictures of PET and flame retardant PET at 200 ℃ for 2 h

图7 PET及阻燃PET的XRD图Fig.7 XRD patterns for PET and flame retardant PET

2.3 PET和阻燃PET的XRD分析

图7为PET及阻燃PET的XRD图。从图中可以看出P0, P1 和 P3在16°、18°、21°、23°、26°分别对应一个衍射峰，对比PDF卡片(50-2275)，对应的晶面指数分别为(0-11)、(010)、(-111)、(-110)、(100)，PET属于三斜晶系，分子构型接近平面[13]。由图7可以看出，加入不同量的阻燃剂后，PET衍射峰的位置并没有发生变化，说明阻燃剂的加入并没有改变PET的晶胞类型。

采用JADE软件[14]对P0、P1 和 P3的X射线衍射峰进行分析，并采用Scherrer公式对各参数进行计算，得到垂直于晶面的平均晶粒尺寸lhkl和总结晶度Xall。

(4)

(5)

其中：lhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数，通常为0.89；λ为入射X射线波长，0.154 06 nm；θ为布拉格衍射角，(°)；β为衍射峰的半高峰宽(rad)，IC为结晶峰的衍射强度；IA为非晶峰的衍射强度，K为晶态部分与非晶态部分单位重量的相对散射系数，1.401 9。

运用上述公式便能计算出垂直于晶面(0-11)、(010)、(-111)、(-110)、(100)的平均晶粒尺寸Xs以及P0, P1 和 P3对应的结晶度Xall，详细数据列于表2中。

表2 PET及阻燃PET的XRD数据Tab.2 XRD data of P0, P1 and P3

分析表2发现，阻燃剂的加入，使得P1和P3共混体系的平均晶粒尺寸发生了明显变化，尤其在(0-11)、(010)和(100)晶面。阻燃剂的添加量增大，平均晶粒尺寸呈现减小的趋势，这与POM和AFM的研究结果相一致。而总结晶度Xall也在阻燃剂加入量为3%时，明显大于PET，呈现与晶粒尺寸相反的变化趋势。阻燃剂的分子量与特性粘度同PET相比是很小的，当添加阻燃剂时，会一定程度地稀释PET，提高了PET链段的运动能力，使体系的结晶变的完善、结晶度提高。