氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝物制备研究进展

彭 娅,刘 曌,胡章润，李 亮，陈中华，杨煜培，莫 钦

(西华大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610039)

SEBS由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)选择性加氢制得，是一种多用途的热塑性弹性体。由于SEBS主链的高饱和性，使其具有优异的耐候性、耐热性、耐酸碱性，尤其是在抗氧化、耐臭氧，抵御紫外线照射引发的氧化或交联反应等方面更加突出，常作为改性剂加入聚合物中[1-2]。然而SEBS的分子链上不含极性基团或是反应性基团，且其所含的苯乙烯嵌段与高极性聚合物的亲和性差，使得它与聚酯、聚酰胺、聚苯醚等具有极性的聚合物相容性较差，单纯地共混得不到良好的分散效果，故需加入相容剂来增加SEBS与极性聚合物的界面相互作用[3-5]。其中通过SEBS接枝极性单体，利用极性基团的极性或反应性在起到增容作用的同时又赋予材料新性能的课题已经成为研究的热点[6-8]。此外，通过接枝改性所获得的具有独特性能的SEBS产物，可广泛应用于其他领域[9-10]，因而倍受学者们的重视。目前国内外关于SEBS的接枝改性方法主要有自由基接枝聚合、表面紫外接枝、ATRP法接枝和其他接枝方法。

1 自由基接枝聚合法

自由基接枝聚合是高分子通过物理或化学方法活化，在高分子链中形成自由基，由它引发单体聚合而得到接枝共聚物。自由基接枝聚合改性机制是采用引发剂在一定温度下分解产生活性自由基，进攻SEBS未加氢的双键形成活性接枝点，极性单体或低聚体与SEBS长链上活性点反应, 生成SEBS接枝物。自由基接枝聚合反应可在熔融态或溶液下进行。

1.1 溶液接枝法

溶液接枝法是在一定的条件下将本体、单体和引发剂在溶解剂中全部溶解之后再进行接枝反应。溶液接枝法的优点是反应体系为均相，反应的温度较低，反应后的产物的纯度高，在这样的条件下接枝物的接枝率也相对较高。

WU等[11]采用溶液接枝法得到了较高接枝率的SEBS接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，但反应时间很长，接枝效率低。朱明发[12]也采用溶液接枝法进行了SEBS接枝MAH的研究，通过控制引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和MAH单体的加入量，制备出SEBS-g-MAH。在反应温度为130 ℃、反应时间为3 h、MAH用量为15.0%、DCP量为5.0%时接枝率可达1.0%以上。

以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，在甲苯溶液中进行丙烯酸(AA)接枝SEBS，刘承美等[13]得到了接枝反应的适宜条件：温度为90 ℃，引发剂用量为聚合物的10%，AA用量为5 mL，时间6～8 h。通过这种方法，AA接枝到SEBS上而且主要集中在其表面，这对于接枝聚合物用作粘合剂是非常有利的。

丁永涛等[14]以3-异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)为接枝单体，以DCP为引发剂，于氩气氛围下在无水二甲苯溶液中对SEBS进行自由基溶液接枝功能化。纯化后的接枝产物(SEBS-g-TMI)的傅里叶变换红外光谱表明异氰酸酯单体已经接枝到SEBS上。与SEBS相比，SEBS-g-TMI的分子量分布变窄，其表观黏度高于SEBS且随接枝率的增加而增加。

1.2 熔融接枝法

熔融接枝采用的是反应性挤出法，即物料在双螺杆挤出机中的螺杆剪切力作用下可进行接枝反应。在这样连续进行反应的过程中可以有效地减少温度梯度，达到精确控温的目的。反应性挤出也可以在较高的黏度下进行。

郭艳等[15-17]采用熔融接枝的方法成功制备出SEBS-g-MAH，研究不同反应条件对SEBS-g-MAH的接枝率和接枝效率的影响，还对不同的引发剂条件下的引发机制和接枝机制进行了研究，并考察了各种因素对接枝的影响。

王小兰等[18]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)熔融接枝到SEBS上，研究引发剂DCP、活性单体GMA用量对接枝率的影响。结果表明接枝率随DCP含量和GMA含量的增大而升高，但两者含量都不宜太高，过高容易导致分子间的交联反应和GMA均聚，DCP含量一般控制在0.9%以下，GMA含量控制在10%以下较为合适。

通过熔融反应的方法也可将(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)引入到SEBS上，以实现SEBS的功能化。学者们研究了引发剂、单体用量对接枝率及熔体流动速率的影响[19]。结果表明，TAI在接枝过程中发生均聚反应的倾向低，接枝后的SEBS分子量高且分子量分布宽，聚(乙烯-co-丁烯)段的玻璃化转变温度提高，接枝反应主要发生在此链段上，聚苯乙烯链段在接枝过程中发生降解反应。

Passaglia等[20]在Brabender密炼机中分别制备了SEBS接枝马来酸二乙酯(DEM)聚合物SEBS-g-DEM和SEBS接枝马来酸酐(MAH)聚合物SEBS-g-MAH，详细探讨了苯环对自由基聚合的影响，并且提出了自由基官能化的反应机制。

张福臣等[21]以N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)作为接枝单体，以DCP作为引发剂，通过熔融接枝的方法制备了N-PMI接枝SEBS(SEBS-g-N-PMI)接枝聚合物。通过对SEBS-g-N-PMI接枝物提纯物的红外光谱测定及分析，证明N-PMI成功接枝到SEBS分子链上。研究了反应温度和反应时间对接枝率的影响，并发现随着DCP及N-PMI用量的增加，SEBS-g-N-PMI的接枝率逐渐升高，而添加白油和抗氧剂等常用助剂会使接枝率降低。通过扫描电镜(SEM)图像分析可知，接枝物中各组分相容性良好。

除此之外，SEBS的接枝改性方法也可利用在生物医用领域。比如Yang等[22]以生物相容性单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)为辅助接枝剂，将聚乙烯二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)熔融接枝到SEBS分子链上。在NVP存在下，基体聚合物形成大分子自由基(SEBS·)后，首先引发NVP的接枝反应，相对于SEBS·，生成的SEBS-g-NVP更易与PEGMA发生共聚反应，从而提高了PEGMA的接枝率(2.6%)和接枝效率(87%)，而且接枝聚合物没有出现明显的降解或交联。

熔融接枝与溶液接枝相比，设备、工艺简单，可实现连续化生产；但接枝率较低，且SEBS分子链在高温熔融状态易发生交联。溶液接枝法的接枝率较高，该工艺的特点是体系黏度低，散热和温度控制容易，分子量及其分布也比较稳定；但反应时间长，反应后的分离、溶剂脱除、洗涤、干燥、造粒等诸多后处理工序，使得操作繁杂，成本增加，所以应用较少。

2 表面紫外接枝法

聚合物紫外光接枝改性的原理是通过紫外辐射在SEBS表面产生活性中心(表面自由基)，然后活性中心与极性单体反应，最后在聚合物表面形成接枝链。紫外光接枝特点较为突出：紫外光对材料的穿透力比高能辐射差，在材料表面50～100 nm的深度内发生，且反应程度容易控制。

Geuskens等[23]就对丙烯酰胺与SEBS的表面光接枝反应进行了研究。二苯甲酮的水溶性衍生物具有引发SEBS接枝丙烯酰胺的作用，在350 nm波长的光的照射下，聚合物膜与水溶液中的单体、光引发剂相接触，这样靠近膜表面的光能被快速吸收。在没有氢供体的情况下，表面改性无法被检测到，但当加入2体积的异丙醇的时候，能同时检测到表面接枝和均聚反应。

透明质酸(HA)作为D-葡萄糖醛和N-乙酰-葡萄糖胺的天然多糖共聚物，是多种组织的细胞外基质的重要组成部分。Li等[24-25]用表面紫外接枝改性的方法，将生物大分子HA接枝到SEBS。首先将GMA与HA反应制备了含有双键的GMHA，然后以二苯甲酮(BP)为引发剂，在紫外灯照射下，通过紫外接枝改性技术将GMHA接枝到SEBS表面。他们还采用预涂覆法将 SEBS 预先浸入二苯甲酮(BP)的甲醇溶液中，使表面吸附一定量的BP光敏剂。然后将薄膜放入PEGMA的水溶液中， 通过紫外光(高压汞灯，400 W，380 nm)照射引发接枝反应，用去离子水和乙醇洗掉残留单体，随后真空干燥，得到生物相容性良好的SEBS-g-PEGMA。

Li等[26]把质量分数为2%的SEBS甲苯溶液高速旋涂在表面洁净的硅片上，采用氧等离子体预处理和紫外辐射相结合的方式将聚乙二醇(PEG)单体成功接枝到SEBS薄膜上。通过控制紫外光照射的时间得到了不同接枝浓度的SEBS-g-PEG，这是由于随着紫外线照射时间的增加，SEBS表面有更多的过氧化物可与单体作用，从而导致接枝浓度的增加。

闫顺杰等[27]将SEBS 膜片分别用去离子水、无水乙醇超声清洗 30 min后，真空干燥，把干燥好的 SEBS 膜放在一定浓度的BP的乙醇溶液浸泡 30 min，室温下晾干。SEBS 膜片滴加一定量的GMA的正丁醇溶液后，采用夹层法放置到紫外光下照射。随后，将照射处理的膜片在无水乙醇中振荡洗涤后，真空干燥并称重，测得了SEBS-g-GMA的接枝密度，通过引发剂浓度、紫外照射时间、单体浓度等调节实现了对接枝反应的最优化方案。

虽然此技术和工艺还不是十分成熟，且在连续化工业生产中应用很少；但基于其具有的设备投资低、容易操作，反应仅限制在表面等优点而逐渐引起工业界的重视。

3 ATRP接枝法

原子转移自由基聚合(ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP接枝法原理是引发得到活性自由基，通过氧化还原反应，使得SEBS与极性单体之间发生接枝反应。ATRP接枝反应适用的单体种类广泛、聚合反应条件温和(可在室温条件下反应)、聚合反应不受杂质的影响。ATRP法能充分发挥“活性”与“可控”的特点。

宁方林等[28]首先在SEBS的苯环对位上引入氯甲基，接着把氯甲基化以后的SEBS作为大分子引发剂，以铜盐作为催化剂，实现SEBS的ATRP接枝聚合丙烯酸叔丁酯(SEBS-g-PtBA)，他们还研究了ATRP的接枝动力学。

表面引发ATRP是指通过ATRP接枝法在SEBS表面引发的活性自由基聚合反应，在固体表面上接枝极性基团。表面引发ATRP具有同传统 ATRP聚合一样的优点。

表面引发电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP )以烷基卤化物 P-X 为引发剂，以高价态的过渡金属络合物为催化剂前驱体 (Cu(II)/L)。AGET ATRP 中加入还原剂代替ATRP中的常规自由基引发剂。还原剂将高价态的过渡金属络合物原位还原成低价态的过渡金属络合物 (Cu(I)/L)。接下来的反应机制和常规 ATRP 的机制相同。AGET ATRP 解决了ATRP 潜在的缺点，提供了一种更简洁的制备纯净的复杂结构功能性聚合物的方法，使 ATRP 这一活性聚合方法的应用前景得到了质的飞跃。

Xu等[30]首次用铁盐催化的表面引发电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)法对SEBS进行接枝改性。反应体系以FeCl3·6H2O作为催化剂，抗坏血酸为还原剂，三-(3,6-二氧庚基)胺为配体，在一定量空气存在的条件下成功地在SEBS苯环上接枝了聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)链段，得到了嵌段接枝聚合物SEBS-g-PMMA、SEBS-g-PSt和SEBS-g-PtBA，且所得到的接枝聚合物分子量分布较窄。接枝MMA单体的动力学表明：聚合反应符合一级动力学关系且所得到的聚合物分子量随转化率的提高而线性增长，具有“活性”/可控聚合特征。

ATRP技术的出现开辟了活性聚合的一个新领域，目前在其本身技术改进和这项技术的应用方面已经取得了很大的突破。ATRP反应的缺点是反应体系对氧气及水要求高，催化剂活性不高且用量大，金属盐作催化剂对环境保护不利。而相继研究出的表面引发ATRP、AGET ATRP等新型的引发体系，克服了ATRP体系的弊端。ATRP比传统的自由基聚合体系优越，此技术将成为聚合物接枝改性的一个新方向。

4 其他接枝法

除了上述所述接枝法以外，近些年研究者们也在积极寻求其他接枝方法，以扩展SEBS的接枝种类，如点击化学法、溶剂热合成法超声波引发反应。

Niu等[31]将氯甲基化、叠氮取代方法嫁接到SEBS的改性中，得到叠氮化的SEBS，通过点击化学的方法(炔基-叠氮Huisgen环加成反应)制备出带有呋喃基团的SEBS，呋喃基团与N-苯基马来酰亚胺和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)发生Diels-Alder反应，制备出POSS含量可控的SEBS-g-POSS有机-无机杂化弹性体材料。该方法不同于传统的复杂合成方法，力求发展简单高效的反应来合成各类新型功能结构，因此具有广泛的应用前景。

沈彦涵等[32]尝试用溶剂热法合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝的SEBS，红外及核磁测试表明接枝反应成功。采用溶剂热合成法制备SEBS-g-PVP，是溶剂热合成法反应体系的一个拓展，说明溶剂热合成法不仅可以实现小分子与小分子、小分子与大分子之间的反应，还能够实现大分子与大分子之间的接枝共聚反应。与传统的溶液法相比，溶剂热合成法由于处在高温高压的密闭体系，故接枝反应不仅可以在SEBS的良溶剂中进行，也可在不良溶剂中进行。溶剂热合成法在这方面的研究工作还刚刚起步，值得进一步探讨和研究。

Zhang等[33]运用扰动相关移动窗口二维相关红外光谱(PCMW2D)研究了超声波引发SEBS熔融接枝MAH的结构。结果表明,接枝基团不但存在于聚(乙烯-co-丁烯)嵌段(EB段)，也存在于聚苯乙烯嵌段(S段)。为了更好地了解接枝产物SEBS-g-MAH的聚集态结构，他们提出了在室温下超声引发SEBS接枝马来酸酐可能的接枝机制和聚集模型。与常规引发方式比较，超声波引发接枝聚合不使用引发剂，反应体系中没有额外杂质的引入，可以获得高纯度的聚合物材料。

5 结束语

SEBS接枝改性是扩大SEBS使用范围的一条重要途径，具有广阔的应用前景。 SEBS接枝物不仅是一种性能优异的塑料改性剂和相容剂，而且也可单独使用，满足不同场合的需求，应用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、食品、医疗等领域。目前，国内外对SEBS的自由基接枝改性研究已发展到一定深度，也有部分的功能化SEBS产品实现了工业化。随着SEBS应用的日益广泛，人们对功能化SEBS产品的需求将不断增加，采用合适的接枝方法对SEBS进行特定功能化，同时，进一步多元化发展接枝技术，克服合成反应过程中的不利因素，以获得更好的接枝效果，具有社会和经济双重意义。