反应时间对玉米秸秆水热碳化固体产物特性的影响

马富芹，王树中，高新杰，王折折，郭淑青

(中原工学院 能源与环境学院，河南 郑州 450007)

为了应对化石能源短缺和由其应用而造成的环境污染，将生物质作为可再生资源的研究受到了越来越多的关注。水热碳化处理技术[1-4]可以不需催化剂，无需额外对原料进行干燥，只利用至少处于饱和压力状态的热水即可快速将生物质转化为高含碳量、高热值的固体产物(水热焦)，用作燃料、气化和热解的原料、污染物吸附材料等[5-8]。由此，水热碳化处理技术成为国内外的研究热点。

反应参数直接影响水热碳化产物的特性与分布[9-13]。研究表明，反应温度对水热碳化反应速率有着关键影响[1]。但生物质水热碳化适宜选用较温和的反应温度(一般不超过300 ℃)，在较高温度作用下，容易发生液化和气化反应[9]。同反应温度相比，反应时间对水热碳化反应的影响相对较弱[11]，相关研究也相对较少，但其对水热碳化产物碳化程度的影响却值得关注。生物质来源广泛，组成结构十分复杂，在水热碳化过程中经历着水解、脱水、脱羧和缩聚等一系列化学反应，且不同生物质，在不同反应参数的作用下，可能会有不同的碳化反应路径[14-17]。玉米秸秆是典型的农业废物，Xiao L P等在单一反应条件下，探索了玉米秸秆的水热碳化过程，分析了固体产物的H/C和O/C比[18]，郭淑青等研究了不同反应温度作用下，玉米秸秆在水热碳化过程中的结构演变规律[19]。而关于反应时间对玉米秸秆水热碳化过程的影响却鲜见报道。基于此，本文选用玉米秸秆为原料，在不同温度和时间条件下，结合元素分析、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)，对玉米秸秆水热碳化固体产物进行表征，重点考察了反应时间对玉米秸秆水热碳化行为的影响，以期为生物质水热碳化技术的应用提供一定参考。

1 实 验

1.1 实验材料和方法

本文选用郑州市郊区典型农业废物玉米秸秆作为实验原料，经自然风干后破碎至长度小于5 mm。实验前将物料反复冲洗，去除杂质，以105 ℃烘干至恒重备用。经元素分析，以干燥基为基准，玉米秸秆中Cd、Hd、Nd和Od的质量分数分别为44.86%、5.77%、0.73%和44.20%，其中Od质量分数用差减法算得，干燥基灰分A为4.44%。

本文中水热碳化实验均在小型间歇式高压反应釜中进行，实验系统详细介绍见文献[19]。具体实验过程为：将30 g玉米秸秆样品完全浸入300 g水中，并同时置于反应釜中，密闭釜体，开始加热；为使物料均匀受热，开启磁力搅拌装置，当物料在设定温度下(210 ℃、250 ℃、290 ℃)分别维持设定的反应时间(30 min、240 min和480 min)后，停止搅拌，反应结束，迅速通入冷却水，当反应釜冷却至室温和室内环境压力时，取出物料，进行过滤分离。收集固体与液体样品，将固体目标产物于105 ℃烘干至恒质量，实验中物料质量平衡误差小于5%。

1.2 分析方法

采用Vario Micro型有机元素分析仪对样品的化学元素组成进行分析；样品特征官能团采用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行表征，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为0.4 cm-1，用纯KBr作为背景；微晶结构采用D8 ADVANCE的 Bruker型X射线衍射仪扫描，Cu 靶 kα 辐射(λ=0.154 2 nm) ，电压为40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～50°，连续扫描速度为1.8 °/min。

相关参数的计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

HHV=0.349 1C+1.178 3H+0.100 5S-0.103 4O-0.001 5N-0.021 1A

(4)

(5)

其中：HHV为高位热值，单位MJ/kg；C、H、O归一化质量分数为固体水热焦中C、H、O干基质量与原料相应C、H、O干基质量之比。

2 结果与讨论

2.1 固体产物产率

图1给出了210 ℃、250 ℃和290 ℃反应温度下，反应时间分别为30 min、240 min和480 min时，玉米秸秆水热碳化固体产物产率。

图1 不同反应条件下固体产物产率

由图1可知，随反应时间的延长，固体产物产率有下降的趋势。在210 ℃时，固体产物产率从30 min时的70.33%下降至480 min时的59%，而在290 ℃时，固体产物产率从38.67%(30 min)下降至36%(480 min)。同210 ℃相比，290 ℃固体产物产率随反应时间的延长下降幅度较小，这主要是因为生物质水热碳化反应是相对缓慢的过程，反应温度控制着主要的反应速率[1]，在210 ℃、30 min时，可溶性抽提物和容易降解的半纤维素基本降解完，当反应时间延长至480 min时，部分无定形结构的纤维素在水热条件作用下才开始降解；而在290 ℃、30 min时，玉米秸秆中的半纤维素、无定形和晶体结构的纤维素及部分木质素均已发生碳化反应，当时间达240 min时，反应基本完成，因此，固体产物产率变化幅度较小。从图1中还可明显看出，当反应温度为250 ℃时，固体产物产率同290 ℃时变化规律相同，在反应时间30 min时，固体产物产率为54.67%；240 min时，固体产物产率为43.4%；当反应时间延长至480 min时，固体产物产率为43.33%。这说明，当反应温度达到或高于250 ℃，反应时间达240 min时，玉米秸秆水热碳化反应已基本完成。

2.2 固体产物元素组成

玉米秸秆水热碳化固体产物元素分析和灰分如图2所示。

注：三组柱状图由左至右所对应的温度依次为210 ℃、250 ℃和290 ℃图2 不同反应条件下碳质量分数

从图2可以看出，反应时间从30 min延长至480 min，在210 ℃和250 ℃时，固体产物中C、O质量分数变化较为明显，C质量分数分别从51.09%(210 ℃)、57.03%(250 ℃)增加到56.47%(210 ℃)和66.12%(250 ℃)，而O质量分数分别从38.07%(210 ℃)和31.28%(250 ℃)降至32.75%(210 ℃)和22.22%(250 ℃)。同玉米秸秆水热碳化产物产率(见图1)相吻合的是，当反应温度为250 ℃和290 ℃时，反应时间从30 min延长至240 min，C、O质量分数变化相对较为明显，而当反应时间超过240 min后，两者变化趋于平缓。

为进一步分析玉米秸秆水热碳化过程中有机元素组成的变化，图3给出了玉米秸秆固体产物中C干基质量占原料中C干基质量的百分数即碳质量固存率随温度、时间变化而变化的情况。

图3 不同反应条件下碳质量固存率

在210 ℃和250 ℃时，随反应时间的延长，C质量固存率分别从30 min时的80.1%、69.5%下降至480 min时的74.3%和63.7%，而在290 ℃时，C质量固存率均约为60%，变化幅度较小。这说明，玉米秸秆经过水热碳化，虽然部分化学组分溶解进入水中，并有少量气化，但大部分的C被保留在固体产物中，随时间的延长，未有大幅度变化。结合图2可知，玉米秸秆水热焦中碳质量分数随反应时间的增加而增加，这主要是由氧质量分数的下降所致。图4给出了C、H、O归一化质量分数。

注：三组柱状图由左至右所对应的温度依次为210 ℃、250 ℃和290 ℃图4 不同反应条件下C、H、O归一化质量分数

从图4可以看出，在210 ℃和250 ℃时，反应时间从30 min增加至480 min，归一化C质量分数分别从35.9%、31.2%下降至33.3%和28.7%，而290 ℃时，归一化C质量分数变化很小。归一化H质量分数同归一化C质量分数变化规律相似。而在210 ℃和250 ℃时，随反应时间的延长，归一化O质量分数变化较为明显，分别从26.8%、17.1%下降至19.3%和9.6%。可见，玉米秸秆经过水热碳化处理，质量的损失主要来源于C、H、O质量的减少。在三种温度下，随反应时间的延长，归一化C、H质量分数的变化幅度不及归一化O质量分数的变化幅度大，这说明玉米秸秆固体水热焦碳质量的下降主要是由O质量的减少所致。

2.3 固体产物化学结构

图5给出了反应温度250 ℃，不同反应时间时，玉米秸秆水热碳化固体产物FTIR谱图。

图5 固体产物FTIR谱图

从图5可以看出，水热焦的红外吸收峰主要有3 500～3 200 cm-1处的O-H伸缩振动，3 000～2 800 cm-1处的C-H伸缩振动，1 700 cm-1处的C=O伸缩振动，1 605 cm-1处的C=C伸缩振动，1 200～1 000 cm-1处的C-O及C-O-C振动。随反应时间的延长，3 500～3 200 cm-1处的O-H和1 200～1 000 cm-1处的C-O及C-O-C的红外吸收峰明显减弱，进一步证实了玉米秸秆在水热碳化过程中发生了脱水和脱氧反应；而在1 700 cm-1和1 605 cm-1处，代表着芳香聚合物特征峰的红外吸收则逐渐增强，并且在240 min和480 min时，850～750 cm-1处出现了芳香C-H吸收峰；同240 min相比，480 min时水热焦在此处的吸收峰明显较强。这说明，随反应时间的增加，玉米秸秆水热焦芳香特性逐渐增强。

2.4 固体产物微晶结构

为了深入了解水热碳化过程中玉米秸秆结构的变化，图6给出了玉米秸秆原料在反应温度为250 ℃，反应时间分别为30 min和480 min水热条件下，水热焦的XRD谱图。

图6 不同反应条件下固体产物的XRD谱图

从图6可以看出，对于玉米秸秆原料而言，在衍射角2θ为15.5°、22.7°和34.6°时，出现了代表纤维素晶体结构的衍射峰。同原料相比，30 min时水热焦在这三处的衍射峰明显增强。这说明，在水热条件下，部分无定形组分的溶解和去除，使得纤维素晶体结构的衍射峰增强。值得注意的是，当反应时间达480 min时，衍射角2θ为15.5°、22.7°和34.6°处的窄而强的衍射峰消失，但在衍射角15°和25°之间，存在着较为宽泛的无定形C的衍射峰[20]。可见，反应时间延长使纤维素的结晶结构遭到破坏，形成了无定形结构的碳化产物。这与FTIR分析结果一致。

2.5 固体产物高位热值

随反应时间的延长，玉米秸秆水热焦的高位热值(HHV)和能量沉留效率分别如图7和图8所示。

图7 不同反应条件下固体产物HHV

图8 不同反应条件下固体产物产率能量沉留效率

由图7可知，在210 ℃，反应时间从30 min延长至480 min时，水热焦高位热值从18.64 MJ/kg增加至21.36 MJ/kg；而在250 ℃时，水热焦高位热值在240 min时高达27.02 MJ/kg，随后变化不大；在290 ℃下，高位热值变化范围为27.99～29.29 MJ/kg。这主要是因为，在水热碳化条件下，玉米秸秆组分中低热值的组分和部分易溶解的小分子化合物进入水中，同时纤维素和半纤维素组分也不断降解，形成了具有芳香特性、热值较高的聚合物。这与图2中分析结果一致。

由图8可知，玉米秸秆水热焦的能量沉留效率随反应时间的延长稍有下降，但变化幅度不大。在210 ℃和250 ℃时，水热焦的能量沉留效率分别从84.4%、76%下降至81.2%和72.3%；在290 ℃时，能量沉留效率最低为66.3%。可见，玉米秸秆经过水热碳化处理，绝大部分能量保留在固体产物中，反应时间的延长虽然使玉米秸秆组分发生脱水、脱羧等复杂反应，并有少量以可溶物形式进入液相，但并未造成能量的大幅度减少。

3 结 论

以玉米秸秆为实验材料，分别在反应温度210 ℃、250 ℃和290 ℃，反应时间30～480 min条件下，在间歇式反应釜中进行了水热碳化实验。结合有机元素分析、FTIR谱图、XRD谱图，着重分析了反应时间对玉米秸秆水热碳化过程的影响和固体水热焦结构特性的变化规律，得到如下主要结论：

(1) 在210 ℃、250 ℃和290 ℃下，随反应时间的延长，玉米秸秆固体水热焦产率逐渐减少；但在较高温度下，反应时间超过240 min后，水热焦产率变化幅度较小。

(2) 随反应时间的延长，玉米秸秆固体水热焦C质量分数逐渐增加，而O质量分数明显减少，C质量固存率有所下降，高位热值逐渐增加，至290 ℃，变化幅度均较小。在250 ℃时，反应时间从30 min延长至240 min，C质量分数已从57.03%增至68.01%，O质量分数则从31.28%下降至20.37%，C质量固存率从69.5%下降至65.8%，高位热值高达27.02 MJ/kg。

(3) 玉米秸秆水热焦特征官能团随反应时间的延长而减少，而C=C、C=O和芳香特征峰C-H的红外吸收随时间的延长有所增强。XRD分析表明，玉米秸秆水热焦成分主要以无定形C为主。

(4) 玉米秸秆水热焦的元素组成、特征官能团和微晶结构变化表明，在温度超过250 ℃，反应时间超过240 min时，玉米秸秆纤维素的晶体结构遭到破坏，主要发生了缩聚和芳香化反应，有较强的芳香特性。