茜草中红色素的提取与染色性能研究

杜海娟，张海燕，杨小明，欧康康，汪 青

(1.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007；2. 浙江理工大学 材料与纺织学院、丝绸学院，浙江 杭州 310018)

纺织染整工业对合成染料的需求量很大，是由于相对天然染料而言，合成染料的价格低廉，色谱齐全，染色牢度高等。合成染料的原料大部分是化石原料，且有的还含有致癌性芳香胺化合物。这类染料的应用存在严重的环保问题，会危及人类健康[1-2]。而天然植物染料主要从自然界植物的花、果、皮、茎、种子中提取分离得到，染色过程产生的残渣经过处理可用作肥料，具有良好的环境相容性。用天然植物染料染色的产品色泽柔和、典雅、有特色。用它印染而成的纺织品、服装，不会对人体造成伤害，绿色环保，符合现代人回归大自然的心理。目前，美国的Allegro公司能够提供百余种棉用全天然染料；意大利科技工作者对天然染料染毛、丝等织物的工艺已进行深入研究；亚洲的印度、韩国、日本、巴基斯坦等国对于天然染料的研究也成绩斐然[3-7]。

我国远在周朝就有关于天然植物染料用于纺织品染色的历史记载，到明清时期我国的植物染色技术已经达到相当高的水平。植物染料染色的产品非常适合开发高档的纺织面料；用天然染料染色的纺织品将会在保健内衣中占有最大的份额；家纺产品将从传统的使用型向功能型和绿色环保型转变。由天然染料染色的床单、被罩、婴幼儿用品等产品，符合生态环保要求且具有保健功能，必然会受到人们的喜爱。目前天然植物染料存在的主要问题是品种较少、色谱不全、化学成分复杂，除少数品种外，普遍存在染色牢度特别是日晒牢度和汗渍牢度差的问题[8-11]。

天然染料可以按织物染色后的颜色进行分类，有蓝色系、红色系、黄色系、紫色系、绿色系及其他色系。红色系天然染料在一些植物中大量存在，红色素容易提取。常用的红色天然染料提取植物有茜草、苏木、胭脂红、红花、紫杉等。茜草，为茜草科茜草属植物，又名涩拉秧，红根草(见《河南植物志》)，其根及根茎具有凉血止血、活血化瘀、抗癌等药物功能。我国传统上对红色染料及其织物有特殊的情怀，早在秦汉时期就有用茜草作红色植物染料上染织物的记载。茜草绿色环保，色泽自然，而且具有杀菌、芳香、无毒等优点，众多国家已先后对茜草等植物染料进行了研究。因此，研究茜草中红色素的提取纯化及其在棉等织物上的应用具有重要的意义[12-15]。本文通过实验探讨不同条件对茜草染料提取和染色工艺的影响，所得结论将对植物染料的产业化应用起促进作用。

1 茜草色素的提取

1.1 实验仪器与材料准备

(1) Scout SE电子天平(奥豪斯仪器(常州)有限公司)，DF-101S磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)，RE-501旋转蒸发仪(巩义市宇翔仪器有限公司)，TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)，SF600X电脑测色配色仪(瑞士Datacolor)，DZKW-4电子恒温水浴锅(北京中兴伟业仪器有限公司)，TDL80-2B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)。

(2) 市售茜草，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)，硫酸锌和硫酸铁(天津市科密欧化学试剂有限公司)，硫酸铝钾(天津市凯通化学试剂有限公司)，硫酸铜(天津市恒兴化学试剂有限公司)。织物：棉、麻、丝和尼龙。

(3) 准确称量天然植物茜草20 g，粉粹成细粉末状，与溶剂按浴比1∶10混合置于适当的圆底烧瓶中，在温度为80 ℃下加热回流1 h，重复3次，过滤之后合并滤液，利用旋转蒸发仪浓缩染液，待用。

1.2 发酵时间的选择

选用不同发酵时间对茜草进行处理，用无水乙醇提取染料并浓缩至150 ml后，取1 ml浓缩液，稀释100倍，测其吸光度，可得到其最佳发酵时间。表1所示为茜草染料不同发酵时间对应的最大吸光度及波长。其分光光度曲线如图1所示。

表1 不同发酵时间下茜草染料最大吸光度及对应波长

图1 不同发酵时间下茜草染料的分光光度曲线

由表1和图1可知：24 h为最佳发酵时间；虽然未发酵茜草所提取的染液在波长为300 nm左右的吸光度最大，但是在400～600 nm可见光区内，其吸光度不如从发酵24 h的茜草中提取的染料，而且发酵可除去茜草中部分糖类，有利于后续的染色加工，因此，以下提取实验都采用24 h发酵的茜草提取染料。

1.3 发酵溶剂的选择

实验所选用的发酵溶剂为纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇。称取4份质量各为20 g的茜草，置于4个烧杯中，分别加入纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇，在25 ℃下密封发酵24 h。不同溶剂发酵茜草所提取染料的最大吸光度及对应波长如表2所示。不同溶剂发酵茜草所提取染料的分光光度曲线如图2所示。

表2 不同发酵溶剂下茜草染料的最大吸光度及对应波长

图2 不同发酵溶剂下茜草染料的分光光度曲线

从表2和图2可以看出，与其他3种溶剂相比，茜草经纯水发酵前处理所提取染料的吸光度较高，故最佳发酵溶剂为纯水。因此，在之后的提取实验中选用纯水对茜草发酵24 h。

1.4 提取溶剂的选择

准备4份经发酵处理的茜草，每份20 g，放入圆底烧瓶中，分别用纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇提取，各提取3次，每次1 h,茜草与溶剂的质量比为1∶6。混合3次提取的染液，置于4个烧杯中，使用旋转蒸发仪分别对其进行浓缩，每份都浓缩至150 ml，用作后续分光光度计测试、织物染色和染色性能研究。以不同溶剂提取染料的最大吸光度及对应波长如表3所示。用不同溶剂提取染料的分光光度曲线如图3所示。

表3 不同提取溶剂下茜草染料的最大吸光度及对应波长

图3 不同提取溶剂下茜草染料的分光光度曲线

从表3和图3可以看出，通过纯乙醇提取染液的吸光度最大，明显高于其他3种提取溶剂(纯水、30%乙醇、70%乙醇)。

2 茜草色素对不同织物的染色性能分析

2.1 测试指标

2.1.1 K/S值的测定

表面深度是指不透明固体物质的颜色给予人们的直观深度感觉[16]，表面深度通常受固体物质中有色物质的含量和物理状态、固体表面的光学性质等因素的影响[17]。表面深度一般用Kubela-Munk函数值(K/S值)来表示，K/S值越大则代表织物颜色越深；相反，K/S值越小则代表织物颜色越浅[18]。

利用Datacolor SF600X电脑测色配色仪，对不同织物(棉、麻、蚕丝和尼龙)分别进行K/S值测定，同一样品更换其位置测量4次，保存数据。测量完毕后，以K/S数据表制作吸收率曲线。测试条件为：D65光源，10°视角，小孔径(SAV)，不包含紫外线(UV)。

2.1.2 反射率(R)曲线

反射率主要用来表示不同颜色的织物对不同波段光谱的反射能力。本文测定反射率的光谱波段为400～700 nm。在这一波段下，红、黄、蓝三原色拼色后，对可见光的吸收会发生改变。

采用Datacolor测色配色仪对试样进行测试，每个试样选取8个点进行测试[18]，取其平均值。测试条件为：D65光源，10°视角，小孔径(SAV)，不包含紫外线(UV)。

2.2 发酵时间对染色性能的影响

取浓缩后的染液，置于离心管中，用离心机处理，去除部分杂质，以减小杂质对染色的影响。离心机的转速为2 000 r/min，处理时间为2 min。对于茜草，分别进行发酵24 h、48 h、72 h、96 h处理，以及未发酵处理。染液量为8 ml，棉织物质量为2 g，染液浴比为1∶50，选用的媒染剂为硫酸锌，染色温度为80 ℃，染色时间为60 min。染后烘干，测其K/S值、R值，并绘图(见图4)。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线图4 不同发酵时间下茜草染料的光吸收率和反射率曲线

从图4不难看出，经过24 h发酵处理的染液对染色影响明显，其K/S值较大，R值较低。因此，经过24 h发酵处理，所染织物的颜色更深，更显红。

2.3 发酵溶剂对染色性能的影响

取浓缩后染液进行离心处理，离心机的转速为2 000 r/min，离心时间为2 min。分别使用纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇进行发酵处理并提取染液。染液量为8 ml，棉织物质量为2 g，浴比为1∶50，选用的媒染剂为硫酸锌，染色温度为80 ℃，染色时间为60 min。染后烘干，测其K/S值、R值，绘图(见图5)。

从图5不难看出，经过纯水发酵和30%乙醇处理的染料K/S值较大，R值较低。因此，经过纯水发酵和30%乙醇发酵处理，所染织物的颜色更深，更显红。由于纯水发酵与30%乙醇发酵处理后染料的染色性能相差不大，考虑到成本问题，优先选纯水作为发酵溶剂。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

2.4 提取溶剂对染色性能的影响

取浓缩后染液进行离心处理，离心机的转速为2 000 r/min，离心时间为2 min。染液分别使用纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇提取。染液量为8 ml，棉织物质量为2 g，浴比为1∶50，选用的媒染剂为硫酸锌，染色温度为80 ℃，染色时间为60 min。染后烘干，测其K/S值、R值，绘图(见图6)。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

从图6可以看出，使用纯乙醇提取染料的K/S值较大，R值较低。因此，使用纯乙醇提取染料所染的织物颜色更深，更显红。

2.5 媒染剂对织物染色性能的影响

茜草中红色素的分子结构一般较小，该色素直接上染织物时，与纤维尤其是纤维素纤维的亲和力较小。因其染色时得色不深，牢度不大，所以用茜草中红色素染色时一般都要进行媒染。本文主要研究金属盐媒染剂(硫酸锌、硫酸铝钾、硫酸铁、硫酸铜)对棉、麻、蚕丝、尼龙等几类织物染色性能的影响。染液量为8 ml，织物质量为2 g，浴比为1∶50，染色温度为80 ℃，染色时间为60 min。染后烘干，测其K/S值、R值，绘图。

2.5.1 媒染剂对尼龙织物染色性能的影响

使用不同媒染剂对尼龙织物染色。所染尼龙织物的吸收率曲线和反射率曲线如图7所示。

从图7可以看出，使用硫酸铁媒染尼龙织物，其波长在350～470 nm之间时K/S值较大，其颜色虽然较深，但偏黄；硫酸铜媒染的尼龙织物R值整体偏低，颜色偏红。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

2.5.2 媒染剂对棉织物染色性能的影响

使用不同媒染剂对棉织物染色。所染棉织物的吸收率曲线和反射率曲线如图8所示。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

从图8可以看出，与其他媒染剂相比，使用硫酸铜媒染，棉织物显得更红，且颜色深度较大；使用硫酸铁媒染，所染棉织物偏黄。

2.5.3 媒染剂对麻织物染色性能的影响

使用不同媒染剂对麻织物染色。所染麻织物的吸收率曲线和反射率曲线如图9所示。

从图9可以看出，染色结果与染棉类似，与其他媒染剂相比，使用硫酸铜媒染，麻织物显得更红，且颜色深度较大；使用硫酸铁媒染，所染麻织物偏黄。

2.5.4 媒染剂对丝织物染色性能的影响

使用不同媒染剂对丝织物染色。所染丝织物的吸收率曲线和反射率曲线如图10所示。

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

(a) 吸收率曲线

(b) 反射率曲线

从图10可以看出，与其他媒染剂相比，使用硫酸铜媒染，蚕丝织物的K/S值更大，颜色深度更大。而且，与尼龙、棉、麻织物相比，铜离子对蚕丝的影响更大。

2.6 皂洗牢度测试

2.6.1 测试方法

对所染织物按照GBT-3921-2008-纺织品-色牢度试验-耐皂洗色牢度的标准进行皂洗，皂洗后晾干，测试并分析织物的皂洗牢度。

2.6.2 测试结果

棉织物和麻织物的皂洗牢度都为1级，蚕丝织物多为1-2级，尼龙织物多为2级和2-3级。造成棉织物和麻织物皂洗牢度差的原因，一方面可能是色素与纤维素纤维之间的结合力较小，容易从纤维的空隙中游离出来；另一方面可能是茜草染料在酸性条件下较稳定，而碱性环境的皂液会引起一部分变色。因此，优化红色素提取条件和染色工艺，提高茜草染料的染色牢度，应该是今后努力的方向。

3 结 论

天然植物染料来源于各种植物，其化学成分复杂，包含“有效成分群”，制备提取过程较复杂，限制了其大批量生产和商品化。控制提取工艺，去除提取物中不利于染色的成分，可提高染料的提取率和稳定性。植物染料产品不仅色泽独特，而且大部分具有医疗保健、抗菌杀毒、防紫外线等功能，本文通过实验探讨不同条件对茜草染料的提取和染色工艺的影响，所得结论对植物染料的产业化应用具有参考价值。

(1) 在提取茜草染料之前，对其进行发酵预处理，是为了切断色素与葡萄糖苷键的连接，使染料小分子更容易随溶剂被萃取。选择不同发酵时间(24 h、48 h、72 h、96 h)和不同发酵溶剂(纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇)分别预处理茜草，之后通过分光光度计测试其吸光度可知，较优的茜草发酵前处理条件为使用纯水发酵24 h。将发酵后茜草使用不同溶剂(纯水、30%乙醇、70%乙醇、纯乙醇)提取，同样测试其吸光度，可确定较优的茜草提取溶剂为纯乙醇。

(2) 探讨茜草染料的提取方法对染色性能的影响时，用不同发酵时间、不同发酵溶剂和不同提取溶剂萃取的染液对棉织物进行染色，然后通过电脑测色配色仪得到染色织物的K/S值和R值，可以得到与提取条件相同的结论，即用纯水发酵24 h后，通过纯乙醇提取的茜草色素上染的织物的K/S值更大。

(3) 选取不同的金属盐媒染剂(硫酸锌、硫酸铝钾、硫酸铁、硫酸铜)对棉、麻、蚕丝、尼龙等织物上染发现，媒染剂对织物染色深度有不同的提升，其中硫酸铜的作用最为明显。