金刚石膜表面ZnO纳米棒制备及场发射性能研究

贾钰欣，于盛旺，麻根旺，张一新，黑鸿君，申艳艳

(太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

0 引 言

ZnO纳米棒(ZNRs)具有熔点较高(1975 ℃)、带隙宽(3．37 eV)、激子束缚能大(60 meV)等诸多优异的物理、化学性能，在电子场发射器件、紫外探测器、太阳能电池等[1,2]领域得到广泛应用。目前人们多使用单晶硅作为基底制备ZnO纳米棒，但是由于硅的空穴迁移率低，所制得的ZnO纳米棒一般结晶度、晶体纯度均较低，直径较大，这在一定程度上限制了它的应用。为了克服以上问题，制备高纯度、高结晶度、具有较小直径的ZnO纳米棒，需要对ZnO纳米棒的基底进行改良。金刚石(diamond)作为第四代半导体材料，与Si相比较，具有宽带隙、高载流子迁移率等优良特性[3]，可作为理想的电子器件在高温或强辐射条件下工作。

虽然科研人员已对ZNRs/金刚石复合材料的诸多特性展开了广泛的研究，如压电特性、力热性质[4]，但是对于其场发射特性的研究报道较少。本文利用水热法在自支撑金刚石膜(FSD)基底上制备ZnO纳米棒，并与相同条件下在单晶硅(Si)基底制备的ZnO纳米棒进行了对比，探索不同基底对ZnO纳米棒的形貌、结构及场发射性能的影响。

1 实 验

实验使用的基底分别为(100)取向的单晶硅和利用微波等离子化学气相沉积法 (MPCVD) 制备的自支撑金刚石膜，基底尺寸均为10 mm×10 mm，厚度为0．5 mm。ZnO纳米棒的制备分为：ZnO晶种和ZnO纳米棒的制备两个阶段。其中ZnO晶种制备是先将0．005 M的醋酸锌 (99%，Kermel) 溶解于酒精中，混合溶液滴涂到基底上保持10 s，用酒精冲洗后吹干，该过程重复3-5次，使基底表面附着一层醋酸锌微晶体。然后，将基底在空气中加热到350 ℃保温20 min，使醋酸锌分解，以形成为了获得完整、均匀的ZnO晶种层。醋酸锌的沉积与分解过程要进行两次。第二个阶段ZnO纳米棒的制备是先将硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)(0．025 M)和乌洛托品(HMTA) (0．025 M)溶解于去离子水中，磁力搅拌10 min后把混合溶液转移到50 mL的反应釜中。然后，将沉积了ZnO晶种的样品垂直浸没在反应溶液中，将加热到95 ℃，持续6 h，之后自然降温。取出样品后，用去离子水冲洗去除残留的盐类物质并在空气中自然晾干。

ZnO纳米棒的表面形貌用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 进行表征；晶体结构和生长方向采用X射线衍射仪(扫描速度为3 °/min ， Cu-Kα波长为1．54 nm)和Raman光谱仪 (Ar+激光，波长532 nm) 进行测试；晶体品质通过PL谱分析。纳米棒的场发射性能使用自行研制的超真空 (10-7Torr) 发射测试系统进行表征，实验中采用ITO玻璃作为阳极，样品作为阴极，两级之间距离约为150 μm，J-E特性曲线由Keithley 237进行测量。

图1 基底为FSD (a,b)及Si(c,d)制备的ZnO纳米棒的SEM图Fig.1 SEM images of the synthesized ZnO nanostructures on FSD (a, b) and Si (c, d) substrates

2 结果与讨论

图1为在FSD及Si基底上生长的ZnO纳米棒的FE-SEM图。从1图(a)、(b)中可看出，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒整齐均匀的排列在整个FSD膜表面，直径约为60 nm，并且出现了尖端现象。从图1(c)、(d)中可明显看出，大部分ZnO纳米棒也整齐排列在Si基底上，直径约为120 nm，纳米棒表面平整且呈六角边形，这是由ZnO的纤维锌矿结构所决定的[5]。对ZNRs/FSD复合结构来说，ZnO-C系统是不相容的，即ZnO与金刚石是相互排斥的。因此，从热力学方面讲，在金刚石基底上制备ZnO纳米棒非常有利于ZnO的形核、ZnO晶核的聚集及其一维纳米结构的生长[6]。

图2为FSD和Si基底上制备的ZnO纳米棒的XRD谱线。由图2可以看出，在FSD和Si基底上制备的ZnO纳米棒在33．87 °均出现衍射峰，此处对应的是ZnO(002)晶面的特征峰，图中没有发现其他杂质的衍射峰[7]。这表明，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒与Si基底上制备的相同，均趋于c轴方向生长。通过测量，FSD基底制备的ZnO在(002)处衍射峰的半峰宽为0．067 °，而Si基底上的为0．138 °。这说明，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒结晶度较高。

利用Debye Scherrer公式[8]：

其中, λ是X射线的波长，θ和β分别为XRD图谱中(002)峰的半峰宽和布拉格衍射角。通过计算得出，在FSD及Si基底上制备的ZnO纳米棒的平均尺寸分别为61．25 nm及118．65 nm。这说明，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒晶粒尺寸较小。

图3是分别在FSD及Si基底上制备的ZnO纳米棒Raman光谱。对于FSD基底上制备的ZnO纳米棒(图3(a))，331 cm-1处对应的峰为ZnO的E2H-E2L(多声子)模式[9]；437 cm-1处出现的特征峰表明ZnO纳米棒的主要生长取向为[0001][10]。在1331 cm-1处出现了金刚石(sp3碳键)的特征峰[11,12]，1460 cm-1处的宽峰表明FSD膜中出现了少量石墨及非金刚石碳。本实验中，ZnO纳米棒晶种退火温度为350 ℃，水热反应温度为95 ℃，所有反应温度均低于金刚石石墨化的温度[10]，因此，纳米棒制备的过程中没有发生金刚石的石墨化转变，说明在1460 cm-1处的峰不是在本实验过程中产生的。而对于Si基底上制备的ZnO纳米棒(图3(b))，ZnO纳米棒在437 cm-1处的峰源于ZnO纤维锌矿结构的振动膜E2[9]。在581 cm-1附近的峰为574 cm-1附近的A1(LO) 峰与591 cm-1E1(LO) 峰结合所形成的结合峰，这主要是由样品中的结构缺陷(如氧空位或锌杂质)和ZnO不纯所引起的[11]。通过测量，在FSD基底上制备的ZnO在437 cm-1处特征峰的半峰宽为11 cm-1，而在Si基底上制备的ZnO的半峰宽为34 cm-1，因此，在FSD基底上制备ZnO纳米棒具有较高的晶体品质。

图2 基底为FSD (a)及Si (b)制备的ZnO纳米棒的XRD谱Fig.2 XRD spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

图3 基底为FSD (a)及Si (b)制备的ZnO纳米棒的Raman谱Fig. 3 Raman spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

图4是在325-700 nm范围内，分别沉积在FSD及Si基底上的ZnO纳米棒的光致发光光谱(PL)。在图4(a)中，376 nm处出现紫外峰，没有明显的可见光的峰。而图4(b)中，除了376 nm处紫外峰以外，在580 nm附近还出现了可见光的峰，通过计算紫外峰与可见光的峰值的比值约为0．5。由于FSD基底上制备ZnO纳米棒的PL光谱中，可见光的峰为零，所以紫外峰与可见光的峰的比值趋于无限大。通过比较紫外发射峰与可见光缺陷发射峰的强度可以判断ZnO品质的优劣：若获取的ZnO晶体品质较差，则紫外峰减弱，可见光的峰会增强；反之，如果ZnO的品质较好，则PL光谱的主要峰就是紫外峰，而可见光的峰通常会比较弱[9]。可见，以FSD膜为基底制备ZnO纳米棒获得的晶体结晶度高、质量好，该结论与上述对样品的SEM、XRD、Raman分析结果相符。

图5为ZnO纳米棒分别沉积在FSD及Si基底上的电子场发射(EFE)谱。从图5(a)看出，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒的开启电场E0为6．8 V/μm，发射电流密度Je为0．20 mA/cm2。而在Si基底上制备ZnO纳米棒的开启电场E0为18．63 V/μm，场发射电流密度Je为0．0032 mA/cm2。这说明，与ZNRs/Si复合结构相比，将FSD膜作为基底层制备ZnO纳米棒可明显降低ZnO纳米棒的开启电场，并能够提高电流密度。因此，使用FSD作为基底制备ZnO纳米棒可显著改善ZnO纳米棒的EFE性能。

图4 基底为FSD (a)及Si (b)制备的ZnO纳米棒的PL谱Fig.4 PL spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

图5 基底为FSD (a)及Si (b) 制备的ZnO纳米棒的EFE图。Fig.5 (a) Electron field emission current density (J) as a function of the electronic field (E) and (b) the corresponding Fowler-Nordheim plots of the ZnO nanorods deposited on the FSD (a)and Si (b) substrates

通过F-N公式[13]可对场发射参数如场增强因子的变化进行分析，进而解释ZNRs/FSD复合结构的EFE性能提高的原因：

其中，A = 1 .5 6 × 1 0−10A V−2e V , B = 6 .8 3 × 1 03V e V−32µ m−1,J表示的是场电流密度，β为场增强因子，E为阴极与阳极之间的应用电场，Φ表示的是材料的功函数。由文献可知，ZnO的功函数ΦZnO=5．3 eV[14,15]，通过计算，在FSD及Si基底上制备的ZnO纳米棒的β分别为-4979及-432，即在FSD基底上制备的ZnO纳米棒的β为Si基底上制备ZnO纳米棒的11．5倍，场发射性能明显较高。由FE-SEM图(图1)，我们知道，在FSD及Si基底上制备的ZnO纳米棒均为单晶体，但是FSD基底上制备的纳米棒出现了尖端现象。大量的激发电子被储存在该尖端上，引起后续点放电，并降低阈值电压[14]。同时，高结晶度、高纯度及结构缺陷较少等性质，也会有效地提高纳米棒的场发射性能[12]。相比之下，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒具有较高的结晶度和纯度，并且结构缺陷较少。因此，FSD基底上制备的ZnO纳米棒具有更好的场发射性能。

3 结 论

利用水热合成法分别在FSD基底及Si基底上制备了ZnO纳米棒，制备的ZnO纳米棒均主要沿c轴方向生长。与在Si基底上制备ZnO纳米棒的相比，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒出现了尖端现象，并且具有更小的直径、更均匀的尺寸、更好的结晶度、更高的纯度及更少的结构缺陷。对于ZnO纳米棒的电子场发射性能来说，以FSD膜作为基底制备的ZnO纳米棒具有更高的场增强因子β。因此，在FSD基底上制备的ZnO纳米棒具有更好的场发射性能。