酸性离子液体催化剂合成一缩二丙二醇试验研究

宋世晶,魏 娟,房孝敏,祝秀林

(东营市海科新源化工有限责任公司，山东 东营 257000)

一缩二丙二醇(简称DPG)是一种重要的化工产品，作为环氧丙烷的重要衍生物，具有广泛的用途。二丙二醇可以用作生产聚醚和不饱和聚酯的单体，合成的不饱和聚酯产品具有优良耐蚀性能和柔韧性。同时由于二丙二醇优良的溶解性能，还是日化香精最理想的溶剂。二丙二醇还可在多种美容化妆品中做偶联剂和保湿剂。

二丙二醇的工业来源主要有两种：一是环氧丙烷水合生产丙二醇的过程中会副产10%左右的DPG，该种方法是目前DPG产品的主要来源，但其品质较低；二是以环氧丙烷和丙二醇为原料在催化剂的作用下缩合制备DPG产品。目前国内仅有安徽铜陵和山东海科两家生产商，其采用碱性催化剂生产的DPG产品品质较差，无法达到日化香精等高端客户的质量要求，仅能在低端领域销售，高端DPG产品主要依赖于进口。

本研究拟通过对进口DPG和国产碱性催化剂合成DPG差异对比分析，了解品质差异形成的根本原因，探究采用酸性离子液体催化剂催化环氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇工艺可行性，并摸索出最佳试验条件，从而实现产品品质改善。

1 试验仪器和药品

试验药品：环氧丙烷、丙二醇、酸性离子液体催化剂；

试验仪器：气相色谱仪、高压反应釜；

2 进口产品与国产产品对比分析

本研究选用的DPG样品为：进口DPG (陶氏化学)，国产DPG (铜陵金泰化工有限责任公司)。

2.1 凝固点分析

取两种样品10ml于样品瓶中，在0℃冰箱冷藏环境中静置24h，取出样品观察是否结晶。通过试验发现，进口陶氏DPG产品在0℃的环境中放置24h后仍为流动状态的澄清液体，而安徽铜陵DPG产品完全凝固为冰样固体。实验结果与客户反馈国产DPG产品冬季储存产生结晶现象的说法相吻合。

2.2 气相色谱分析

为进一步分析两种DPG产品凝固点差异形成的根本原因，本研究分别对两种样品进行了气相色色谱分析。色谱分析条件为：采用 DB-5毛细管色谱柱，手动进样，进样口温度230℃，检测器温度250℃，载气为氮气，柱温150℃，程序升温：150℃(保持6min) — 升温速率15℃/min — 220℃(保持2min) — 250℃(保持5min)。气相色谱分析结果如图1、图2。

图1 陶氏化学DPG样品色谱图

图注1：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.86532826540.016%V26.69610031330.005%36.87425443400.012%V47.04721142770.010%V57.19951704290.025%V68.3277530277109174235.910%1#DPG异构体79.11410426921113320349.724%V2#、3#DPG异构体89.37214775714888517.046%V4#DPG异构体99.92115208054741277.252%SV5#DPG异构体全部209696873189756

图2 安徽铜陵DPG样品色谱图

图注2：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.4121676544790.035VPG28.32138311259246815278.968S1#DPG异构体38.46012223230.003T49.1999770669104887820.140V2#、3#DPG异构体59.199251661998360.519SV4#DPG异构体69.21612464170.003T79.27422668050.005T89.333112506451310.232V5#DPG异构体911.23348101310.010V1011.78311953980.04V全部485149123678850V

对比陶氏化学DPG样品和安徽铜陵DPG样品的色谱图发现,两家产品的主要差异为异构体的比例不同,陶氏化学DPG样品的异构体比例:1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是36∶50∶7∶7。安徽铜陵DPG样品的异构体比例为1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是79∶20.1∶0.6∶0.3。

根据文献资料介绍，DPG有五种同分异构体结构，分析两种样品，差异主要在于异构体比例的不同，由此推断，国产DPG产品冬季易结晶是由于同分异构体比例问题造成的。

立足于国产DPG产品粘度指标达不到日化香精等高端领域要求，开发酸性离子液体催化剂催化环氧丙烷与丙二醇缩合制备DPG的新工艺，通过调整工艺流程及优化工艺参数，生产满足日化等高端领域的DPG产品。

3 酸性离子液体催化合成DPG研究

本研究分别选择以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(1#)、1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟硼酸盐离子液体(2#)、固体超强酸催化剂(3#)、酸性离子交换树脂催化剂(4#)为催化剂，在一定温度压力下催化环氧丙烷与丙二醇合成DPG产品，优选催化性能较好的催化剂，并且通过改变催化剂的量和反应原料的比例筛选出最佳反应条件。

4 讨论与分析

4.1 不同酸性催化剂对反应转化率的影响

本试验选择在500mL高压反应釜中进行，反应条件为：丙二醇和环氧丙烷的比例为4∶1，催化剂的添加量为物料总质量的0.3%，反应压力3atm，反应温度120℃，反应时间2h，分别评价4种催化剂的反应效果。试验结果见表1。

表1 不同催化剂对反应转化率影响

由表1可见，4种酸性催化剂催化反应转化率均达到了100%，催化合成的DPG样品中五种同分异构体的比例差异不大，基本都在1#∶(2#+3#)∶4#∶5#=22∶53∶13∶12范围内。4种催化剂催化差异主要表现在DPG选择性及前组分杂质数量及选择性上，通过筛选确定最佳催化剂为2#( 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸盐)，此条件下，二丙二醇的选择性达到78.13,%，TPG的选择性为16.96%，前杂质只有1种，且选择性只有1.68%，其它为高缩丙二醇。

4.2 反应原料环氧丙烷和丙二醇的质量比对反应转化率的影响

为了考察环氧丙烷与丙二醇反应的最佳比例，本研究以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸盐为催化剂，添加比例为1%，在反应温度120℃、反应压力0.3MPa的条件下，考察环氧丙烷与丙二醇不同比例条件下的反应效果，试验结果见表2。

表2 不同物料配比对反应转化率影响

由表2可见，环氧丙烷与丙二醇质量比对反应转化率影响不大，差异主要表现在DPG、TPG选择性及前杂质含量上。随着配比的增大，DPG选择性逐渐升高，当达到1∶8时，DPG选择性达到81.24%，TPG为13.54%，且此时前杂质含量最低，因此，确定环氧丙烷与丙二醇反应的最佳质量比为1∶8。

4.3 产品质量分析

本研究对以酸性离子液体1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟磺酸盐为催化剂合成的DPG进行了精制提纯，最终得到纯度达到99.23%的样品，并对样品的凝固点进行了分析研究，结果如下：

通过考察不同温度下DPG的结晶试验发现，以酸性离子液体为催化剂合成的DPG样品与进口陶氏样品的结晶温度无差异，均在-10℃的条件下不结晶。因此，本研究得到的DPG样品的异构体比例满足高端客户的使用要求。

5 结论

(1)本研究采用气相色谱研究分析进口陶氏DPG产品和国产安徽铜陵碱催化的一缩二丙二醇产品的异构体比例和凝固点，分析产品凝固点差异的主要原因为异构体比例的差异。

(2)本研究筛选出酸性离子液体催化环氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇的最佳反应条件为：反应温度120℃、反应压力0.3MPa、反应时间2h、原料环氧丙烷和丙二醇的比例为1∶4，催化剂的添加比例为1%。

(3)分析发现合成样品与陶氏样品的凝固点无差异，说明该工艺合成DPG产品完全可满足日化等高端领域的使用要求。