分光光度法测定复混肥料中缩二脲 含量的影响因素分析

张 燕，王治泽

(新疆阿克苏地区产品质量检验所 新疆阿克苏 843000)

近年来，国内高塔复合肥生产装置不断涌现，出于降低生产成本考虑，大多数企业选择尿素作为氮源载体，经高温造粒生产各种高氮复合肥。但在造粒过程中由于温度过高，尿素容易发生缩合反应而生成缩二脲。缩二脲是具有渗透性质的物质，缩二脲含量过高的尿基复混肥施于农田中，可引起种子细胞脱水、抑制种子发芽、伤害作物幼苗；特别在旱地冬种作物生产中施用时，因气温及湿度均降低，尿素及缩二脲分解转化成铵态氮均很慢，高浓度的缩二脲就会将种子或幼苗根中的水吸出，影响种子发芽，甚至引起幼芽枯死。

现行的国家标准《复混肥料(复合肥料)》(GB/T 15063—2009)中并未对缩二脲的含量制定限量指标。平泉瑞[1]就缩二脲对冬小麦、玉米、番茄、油菜、水稻毒害作用的临界值进行了研究，提出复混肥料中缩二脲质量分数低于1.6%时不会对作物有明显伤害，建议复混肥料中缩二脲质量分数控制在1.0%以下。李接励等[2]研究了尿基复混肥中缩二脲在不同土壤上对小麦和玉米生长的影响，结果表明作物在不同性质土壤上对缩二脲的敏感性趋势为碱性土>中性土>酸性土，小麦对缩二脲的敏感性强于玉米；尿基复混肥中缩二脲质量分数应控制在1.0%以下较为合适，对大多数作物生长不会产生毒害作用。根据国家标准《尿素》(GB 2440—2001)对缩二脲的限值为1.5%(质量分数)，考虑到尿素氮含量高、单位面积施用量较少的特点，笔者认为复混肥料中缩二脲的限值为1.0%(质量分数)较为合理。另外，以尿基复混肥作种肥时，施肥时不宜采用“种肥同床”或“肥在种下正深位”的施肥方法。

根据国家标准《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定(GB/T 22924—2008)，复混肥料中的缩二脲含量检测方法有紫分光光度法和液相色谱法2种，但液相色谱法使用的仪器设备昂贵，分析成本较高，不利于一般企业采用。笔者对紫外可见分光光度法测定复混肥料中缩二脲含量的影响因素分析如下。

1 缩二脲标准物质的纯度对测定结果的影响

缩二脲测定用标准物质一般为化学纯或优级纯，其中含有部分杂质且不易全部溶解，如果用这种纯度不高、溶解性差的缩二脲作为标准物质测定复混肥中缩二脲含量时，会使得测定结果偏高，极易对产品质量造成误判。

化工行业标准《化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液》(HG/T 2843—1997)中规定，用(1+9)氨水溶液洗涤化学纯缩二脲，然后用水洗去氨水，再经烘干制得提纯的缩二脲。但笔者经多次试验，发现采用此种方法提纯缩二脲不仅浪费试剂，而且所得的缩二脲纯度低、溶解性差。

标准GB/T 22924—2008规定用体积分数95%的乙醇热溶液溶解缩二脲，然后低温浓缩析出缩二脲晶体，再经烘干得到提纯的缩二脲。笔者在试验中发现，与HG/T 2843—1997中规定的方法相比，采用此方法获得的缩二脲纯度相对较高，但采用此种缩二脲作为标准物质时，对于缩二脲含量处于临界值的样品(特别是尿素样品)，往往会导致误判。

笔者经大量试验发现，国家化肥质量监督检验中心(上海)研制的缩二脲纯度较高、溶解性好，建议以此标准物质制作工作曲线，测得结果更接近真值。笔者按照GB/T 22924—2008的规定，在仪器设备、所用试剂溶液等均完全相同的条件下，分别测定采用不同提纯方法获得的缩二脲标准样品的吸光度，试验结果如表1所示。

表1 不同提纯方法获得的缩二脲标准样品吸光度测定值

质量浓度/(mg·100 mL-1)提纯方法HG/T 2843—1997GB/T 22924—2008外购1)50.0150.0200.028100.0460.0550.058200.0850.0960.103300.1260.1410.146400.1650.1820.198500.2010.2280.246600.2400.2700.290

注：1)购自国家化肥质量监督检验中心(上海)

从表1可看出：购自国家化肥质量监督检验中心(上海)的缩二脲标准样品纯度高，而采用国家标准GB/T 22924—2008规定方法提纯的次之，按HG/T 2843—1997规定方法提纯的最差。

2 复混肥料中缩二脲不同提取方法对试验结果的影响

复混肥料成分复杂，复混肥料中的阴离子杂质和阳离子杂质都会对试验结果产生一定的影响，如复混肥料中的氨态氮在碱性条件下会与铜盐生成深蓝色的铜氨络离子而干扰比色。此外，复混肥料中存在大量的钙、镁等金属离子，在碱性条件下会生成沉淀。分光光度法分析技术的核心即为试样的前处理，GB/T 22924—2008规定在试样中加入无水乙醇，采用超声波超声处理后用定性滤纸过滤的方法提取复混肥料中的缩二脲，可有效避免杂质离子进入测试样液中而干扰测定。但笔者在试验过程中发现，部分经无水乙醇提取的样液在加入酒石酸钾钠溶液和硫酸铜溶液后仍会出现浑浊现象，经分析其原因可能是部分复混肥料样品的含水量较高，杂质离子随水进入测试样液中，或者无水乙醇的纯度不符合要求，其中含有一定的水分所致。因此，建议将复混肥料样品在105 ℃以下烘干后再用无水乙醇提取缩二脲，然后根据复混肥料水分含量折算为未烘干状态下的缩二脲含量。另外，试验中必须选用纯度高、质量稳定的无水乙醇作为提取液。

3 样液浑浊对缩二脲含量测定的干扰

在流化床造粒工艺中，为了提高尿素颗粒的强度、降低颗粒表面的吸潮性以防止结块，在尿液精馏提纯阶段会添加一定量的甲醛溶液。但由于尿素与甲醛反应不充分以及工艺操作控制等方面的原因,就会生成亚甲基二脲、二亚甲基三脲等低水溶性和水不溶性的含氮化合物并包夹在尿素粒子中,所以尿素样品在溶解时就呈乳白色浑浊液,严重时还会带有微小的悬浮絮状物。该浑浊状物质会阻碍光线透过，使得吸光度异常偏大，需进行处理后方可以进行测定。陈录华等[4]采取在溶解后的尿素溶液中加入2 mL左右1 mol/L的盐酸溶液并置于沸水浴中煮沸至溶液清澈透明(5 min左右)，冷却至室温后用0.5 mol/L的NaOH溶液将试液pH调至微碱性，然后定容、过滤，吸取处理后的样液用于测定。但在复混肥料中缩二脲的测定过程中，为了防止铵根离子、钙离子、镁离子等对结果的影响，需将经无水乙醇提取后的样品再进行上述处理以防止样液出现浑浊。

4 比色皿、样液中被测物的浓度对试验结果的影响

紫外可见分光光度法是根据样液对氘灯或钨灯能量吸收的强弱来进行分析的，一般吸光度越大，样液中被测物质的浓度越高。根据朗伯比尔定律，吸光度等于摩尔吸收系数、被测物质浓度和光程三者的乘积。由于缩二脲的摩尔吸收系数较小，吸光度对浓度变化的敏感性较差，因此一般通过增大光程的方法来提高灵敏度，试验过程中通常选用3 cm的石英比色皿来测量缩二脲的含量。另外，样液中被测物质的浓度与吸光度之间的正比关系只在一定的吸光度范围内成立，当吸光度过大或过小时，正比关系将不复存在，因此称样量不宜过大或过小，一般使得样液中缩二脲的含量位于标准曲线系列的最大值和最小值之间为宜。

5 标准曲线截距对试验结果的影响

标准曲线一般为线性方程，即A=a·C+b。利用标准空白溶液作为参比溶液时，根据标准曲线C=(A-b)/a=-b/a，此时计算所得的空白溶液的浓度不为0，造成测定结果偏大或偏小，因此在计算时需要减去吸光度为0时的浓度值。以表1中外购的标准样品制作的标准曲线为例，曲线方程为A=0.004 83C+0.003 47，空白溶液吸光度为0时，C=-0.718 43 mg/100 mL，所以最终计算结果时，样品的浓度需减去-0.718 43，只有这样才能消除截距对计算结果的影响。

6 其他因素对试验结果的影响

由于缩二脲与酒石酸钾钠碱性溶液和硫酸铜溶液生成的紫红色配合物的显色并不十分稳定，随着时间的推移，同一样液的吸光度值也会不断变化，所以为了降低误差，上机测试过程应确保在30 min以内完成。另外，酒石酸钾钠碱性溶液和硫酸铜溶液的浓度、pH均对测定结果有影响，因此检测过程中标准曲线系列和样品的pH应基本保持一致，加入的酒石酸钾钠碱性溶液和硫酸铜溶液必须是同一溶液，加入量必须保持一致。

7 结语

复混肥料中缩二脲含量测定的主要影响因素有缩二脲标准物质的纯度、缩二脲的提取方法、样液浑浊干扰、比色皿选择、样液中被测物的浓度、标准曲线截距的处理、测定时间、酒石酸钾钠碱性溶液和硫酸铜溶液的pH等，只有将这些样品前处理和样液测定关键性因素控制好，才能保证测定结果的准确可信。