烘焙对厨余垃圾堆肥特性影响

2018-09-11杨秋顾菁王亚琢袁浩然何明阳孙富安

中国工程科学 2018年3期

杨秋，顾菁，王亚琢，袁浩然，何明阳，孙富安

（1. 常州大学，江苏常州 213164；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640）

一、前言

中国经济的快速发展，加快了城市化进程，提升了人民生活水平，但也带来了大量的城市生活垃圾。据国家统计局统计，到2016年中国城市生活垃圾的年清运量为2.04×108t，且每年都在以8%～10%的速度增加[1]，庞大的生活垃圾若处理不当将会对环境造成严重污染。中国城市生活垃圾的组分复杂，厨余垃圾是其中最主要的组成部分，约占15.74%～85.8% [2]。厨余垃圾中的水分和有机物含量较高，使得厨余垃圾极易腐败滋生细菌，同时大量的厨余垃圾被用作家畜饲料易引起疾病的传播，威胁人类健康，因此厨余垃圾“无害化、减量化和资源化”成为人们关注的焦点。

目前，厨余垃圾的主要处理方式为填埋和堆肥[3]，填埋处理短期内解决了厨余垃圾问题，但该方法占用大量土地，资源化程度低且严重污染土壤和水源。厨余垃圾采用堆肥化处理技术可实现其资源化利用[4]，厨余垃圾堆肥（FWC，厨余垃圾经堆肥化处理后的固体产物）不仅可缓解我国化肥资源的短缺问题，同时减轻了厨余垃圾造成的环境污染，且厨余垃圾经堆肥化处理后含水率降低，堆料孔隙率和分散度提高。但FWC中含有较多难降解物质，使得堆肥品质低，且堆肥化处理后的厨余垃圾中油和盐含量较高，作为肥料使用时易破坏土壤结构，造成土壤板结和盐碱化[5]。因此，必须将厨余垃圾堆肥有效处理，才能最终实现厨余垃圾无害化、减量化和资源化处理。

烘焙预处理[6,7]是在缺氧或无氧的常压环境下将物质加热到200～300 ℃的慢速热解过程，经烘焙处理得到的固体产物具有较高的热值和较低的含水率，同时固体产物的易磨性、能量密度和燃烧性能均得到明显的提高。文献[8]以厨余为原料，在150～600 ℃的温度下，停留时间为0～50 min，研究烘焙厨余产物的燃料特性，发现通过烘焙减小O/C和H/C的比率，提升了固体产物的燃料品质，同时烘焙温度比停留时间对固体产物的燃料特性影响更大。文献[9]研究烘焙对城市固体废弃物的影响，发现随着烘焙温度的升高，固体产物的O和H含量减少，固定碳含量增加，燃烧特性改善。同时，烘焙降低了城市固体废弃物中的Cl含量，且随着烘焙温度的升高，Cl含量也随之减少。本文主要探索烘焙温度对厨余堆肥的燃料品质（工业分析、元素分析、热值、能量产率和质量产率等）和燃烧特性的影响。

化石燃料总量下降，环境污染日益严重，人类正在寻找一种清洁、可再生、可替代化石燃料的可再生能源。生物质作为可再生、清洁的能源，将成为未来的替代能源。FWC热转化为燃料可以缓解能源危机，解决厨余垃圾处理问题。

二、实验材料和方法

（一）原料选取

实验选取我国南方地区的FWC为原料，将样品粉碎至小于50目，烘干（105 ℃，24 h）至恒重，封装备用。样品（干基）的工业分析、元素分析，如表1所示。从表中可以看出，FWC的O和N含量较高，燃烧时易生成NOx等气体，且较高的O含量造成FWC的能量品质较低。

表1 FWC原样的工业和元素分析

（二）烘焙实验

FWC的烘焙实验在管式炉中进行（见图1），烘焙过程中，在石英舟内称量约10 g FWC，放置在石英管中，石英管两端管口处以橡皮塞密封。向管内通入流速为100 mL/min的高纯氮气（99.99%）约30 min，以确保管内无空气残留。分别在250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃和450 ℃五个温度点下进行烘焙实验，升温速率为10 ℃/min，终温保持30 min。以冰水混合物将气体焦油冷却成液体，留在锥形瓶中，NaOH溶液吸收气体产物中的HCl，最后气袋收集恒温过程中生成的尾气。烘焙实验结束后，取出石英舟称量固体产物质量，称重后的烘焙固相产物，经球磨机粉碎至100目，分别命名为T250、T300、T350、T400和T450。称量石英管和橡皮塞实验前后重量以计算液相产率。根据公式（1）计算FWC的固体与液体的质量产率，由差减法得出气体产率，根据公式（2）来计算固体产物的能量产率。

式（1）和式（2）中，Xmass（Mass Yield）和Xenergy（Energy Yield）分别为质量产率和能量产率；m（torrefied FWC）和m（raw FWC）分别为烘焙FWC固体产物与液体产物质量和未烘焙FWC原样质量，g；HHV（torrefied FWC）和HHV（raw FWC）分别为烘焙FWC固体产物与液体产物热值和未烘焙FWC原样热值，kJ/kg。

（三）厨余堆肥的理化特性分析

利用SX-G07123型马弗炉进行工业分析，根据ASTM D3175-11 和ASTM D3174-11标准分别测量挥发分和灰分含量，并由差减法计算固定碳含量。利用Vario EL cube元素分析仪进行元素分析，然后由差减法算出O含量。利用WZR-1T-CII & IKA C2000微电脑量热仪，以ASTM D5865-03为标准，测量热值。

为更准确检测样品中的Cl含量，将Cl分为可溶性Cl和不可溶性Cl，并采用萃取法结合艾士卡法（GB/T3558—2014）分别测定可溶性Cl和不可溶性Cl的含量。样品经萃取处理后，滤液中的Cl为可溶性Cl，而滤渣中的Cl为不可溶性Cl，总Cl的含量为可溶性Cl与不可溶性Cl的总量。根据以下公式计算Cl的绝对含量：

式（3）中，WCl-absolute（%）和WCl-relative（%）分别为可溶Cl或者不可溶Cl的绝对含量；Xmass为烘焙固相产物的质量产率。

（四）燃烧实验

选用SDT650型快速升温热重系统研究烘焙FWC固体产物和未烘焙FWC原样的燃烧特性。燃烧实验中，选用Al2O3坩埚装样，样品的质量为10 mg，先将加热炉从室温升至30 ℃，并在此温度保持30 min，后以20 ℃/min的升温速率升温至最终温度900 ℃，空气流量为30 mL/min。

三、结果与讨论

（一）烘焙特性

烘焙生物质是一个慢速热解过程[10,11]，整个烘焙过程可分为三个阶段，即加热、烘焙和冷却。在加热阶段，样品温度从室温升高至烘焙温度，当温度大于100 ℃时，样品中自由水蒸发析出；继续升温至200 ℃后，半纤维素最先分解，发生脱羟基反应，生成的结合水与少量轻质挥发分释放。在烘焙阶段，样品达到烘焙温度并停留一段时间，即烘焙作用阶段，半纤维素大量分解，纤维素发生解聚脱氧反应，此阶段失重最大。在冷却阶段，样品从恒温阶段冷却至室温，其理化性质趋于稳定。

图1 烘焙实验装置示意图

表2为FWC在不同烘焙温度下的产物分布。从表2可得，烘焙温度对产物的质量产率影响较大；当烘焙温度增加，FWC中的半纤维素分解[12]，使得烘焙FWC固体产物质量产率逐渐减少，而大量含氧挥发物的释放促进液体产物质量产率的增加[13]。当烘焙温度从250 ℃升高至300 ℃时，由于水分的损失和热分解反应生成挥发性气体[14]，烘焙FWC固体产物质量产率从77.32%减少至60.05%，而液体和气体产物质量产率分别从18.44%和4.24%提升至21.78%和18.17%。烘焙温度继续升高，固体产物的质量产率低于50%，大量的可燃组分从固体产物中脱除使其燃料品质降低，造成能源的浪费。

（二）烘焙FWC固体产物的理化性质

未烘焙FWC原样中挥发分含量所占的比重较大为77.95%，而灰分和固定碳含量则相对较小，分别为11.13%和10.92%。由表3烘焙FWC固体产物的元素和工业分析可得到，烘焙温度对FWC的工业分析影响较大，随着烘焙温度的升高，烘焙FWC固体产物的灰分和固定碳含量逐渐增加，而含量最多的挥发分则显著地减少。T300的固定碳含量与FWC原样相比提高了2.1倍，挥发分含量与FWC原样相比减少36.5%。烘焙温度升高到300 ℃前，烘焙作用占主导，水分、轻质组分和挥发性不凝气释放，挥发分含量减少。而300 ℃后，热解反应增强，烘焙FWC固体产物中有机组分发生脱碳酸和脱羟基反应生成半焦，因而促进了固定碳含量的增加。烘焙FWC固体产物中挥发分含量降低，固定碳含量升高，燃料特性得以显著提升。灰分含量的增加归因于质量损失的增加引起碱金属物质的集聚，高灰分含量会增加燃烧过程中污染和结渣的风险，因此烘焙温度不宜太高。同时，研究人员发现并证明，生物质中的O-H基团的裂解和不饱和非极性物质的生成抑制了氢键的形成和水分的吸收[15]，因而烘焙FWC固体产物疏水性增强，难以腐败、变质，便于作为燃料的运输和储存。

表2 FWC烘焙产物的质量产率

从表3可知，烘焙对FWC中的元素含量有明显的影响，温度越高影响越显著。经烘焙后，固体产物的C含量由于水分和轻质有机挥发分的挥发[16]呈现先增加后减小的趋势，T300时达到最大为55.32%，而当烘焙温度逐渐升高，热解反应逐渐增强（此温度范围内，烘焙反应向热解反应转变），烃类物质生成量增加使得固体产物中C含量减少。在烘焙过程中，FWC原样发生含氧官能团分解以及脱羧基和脱羟基反应[17～19]，生成H2O、CO和CO2以及烃类（如甲烷）和含氧焦油等，使得烘焙FWC固体产物中H和O含量随着烘焙温度的升高而逐渐减小，从T250到T300，烘焙FWC固体产物中的O含量快速减小。因此，烘焙可通过降低产物中O含量，提高烘焙FWC固体产物的能量密度，增加C含量，提升了FWC的燃料品质，达到能源化处理的目的。烘焙温度升高，固体产物中N和S含量均呈现减小趋势，其中S含量变化较大，从T250的0.61%减少到T450的0.18%。烘焙使得FWC中的S和N含量减小，可有效降低燃烧过程中的SOx和NOx排放的可能性，实现FWC无害化处理。

燃料特性可用O/C和H/C摩尔比率进行评估，图2为未烘焙FWC原样和不同烘焙温度下烘焙FWC固体产物中的O/C和H/C摩尔比率。燃料中较低的O/C和H/C摩尔比率，可抑制燃烧过程中水蒸汽和烟雾的生成量，减少热力学能量损失，提升燃烧效率[18]。随着烘焙温度的升高，FWC固体产物中O/C和H/C的摩尔比率逐渐减少。烘焙温度低于300 ℃时，O/C和H/C的摩尔比率急剧下降，而当烘焙温度高于300 ℃后，C含量开始减少，O/C的摩尔比率下降缓慢，但在T450时有所增大，而H/C的摩尔比率仍持续下降。烘焙温度高于300 ℃，O/C和H/C的摩尔比率较低，燃烧过程中水蒸气和烟气生成量低，热力学能量损失减少，燃烧效率提高，因此烘焙可明显改善FWC的燃料特性。

表3 烘焙FWC固体产物的元素和工业分析

FWC中的可溶性Cl主要来源于KCl和NaCl等，而不可溶性Cl主要来源于有机化合物，图3为未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物Cl的绝对含量。从图中可知，随着烘焙温度的升高，易溶性Cl和不可溶性Cl均呈现减小的趋势。未烘焙FWC原样在250 ℃下烘焙后，易溶性Cl的绝对含量变化不大，而不可溶性Cl从0.16%减小到0.12%。在250～350 ℃之间，随着烘焙温度升高，对不可溶性Cl的影响甚微，而易溶性Cl有明显的减少，T300中总Cl的绝对含量为1.27%，与未烘焙FWC原样相比减少了约0.11%。这主要是由于Cl与含氧官能团和自由基反应生成HCl、CH3Cl和Cl焦油等[20～23]。当烘焙温度在400 ℃和450 ℃时，不可溶性Cl含量明显减少，而易溶性Cl含量趋于稳定。烘焙FWC固体产物中Cl的绝对含量降低，表明烘焙释放了FWC中的Cl元素，减少烘焙产物燃烧过程中二噁英前驱体的排放，避免二次污染。

图2 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的O/C和H/C摩尔比率

图3 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物Cl的绝对含量

能量产率是表征烘焙过程中FWC能量变化的有效参数，可由质量产率和热值计算得出。图4是未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的热值和能量产率，从图中可知烘焙FWC固体产物的热值得到明显的提升，且随着烘焙温度升高，固体产物的热值也随之增大，在300 ℃时达到最大为24 783 kJ/kg。当烘焙温度高于300 ℃后，由于高温段的热解反应，产物热值出现减小的趋势。而烘焙温度为300～350 ℃时，热解反应微弱，热值减小较慢。烘焙温度高于350 ℃后，热解反应增强，固体产物的热值明显减小，因此对于FWC的烘焙温度过高易对热值产生负面影响。随着烘焙温度的升高，烘焙FWC固体产物的能量产率从87.83%逐渐减小到25.67%。当烘焙温度小于300 ℃时，烘焙FWC固体产物的能量产率在73.9%～87.83%，大部分的能量仍被保留在固体产物中。而当烘焙温度升高至300 ℃以上时，热解反应的加剧使得固体产物的能量产率逐渐减少到60%以下。烘焙是一个耗能的过程，所以过高的烘焙温度不仅造成FWC能量的流失，而且在烘焙过程中过多的能量消耗造成能源的浪费，降低烘焙的经济可行性，因此烘焙温度不宜偏高。

（三）烘焙FWC固体产物的燃烧特性分析

图4 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的热值和能量产率

本文根据样品的热重失重曲线及其微分曲线（TG-DTG曲线）定义法确定样品的着火点（着火温度是衡量样品着火特性的重要特征点）。在DTG曲线上，过峰值点A作垂线与TG曲线交于点B，过点B作TG曲线的切线交TG曲线起始平行线于点C，该点所对应的温度即为着火温度（如图5所示）。若DTG曲线有多个峰就过曲线上的第一个峰值点作垂线，与TG曲线的交点以确定着火点[24]。图6、图7和图8分别为FWC及其烘焙产物燃烧的TG曲线、DTG曲线和热解放热量曲线（DSC曲线）。从图中可知，FWC原样及其烘焙产物的燃烧可分为四个阶段[25]。

第一阶段为水分析出阶段即干燥阶段，样品温度从室温升到150 ℃，该区间TG曲线变化平缓，这是由于FWC为干基，所以失重较小。水分的蒸发需吸收热量，故样品燃烧的DSC曲线出现负值，FWC原样峰值比烘焙后的FWC大，吸热较多，而烘焙使得FWC中的水分析出，因此烘焙固体产物吸热少，DSC的峰值较小。

图5 着火点的确定

图6 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的TG曲线

第二阶段为挥发分的释放与燃烧阶段，温度范围在150～420 ℃，DTG曲线出现第一个明显的峰值。该阶段低分子挥发物首先达到着火点并促进更多挥发物的燃烧，FWC原样中的挥发分含量较高，因而反应迅速且剧烈，质量损失达63%。经烘焙后，FWC中的挥发分析出，产物中挥发分含量减少，着火点升高，挥发分燃烧阶段失重减少。当烘焙温度高于300 ℃后，随热解反应的加剧，FWC中大量的挥发分释放并伴随脱羧和脱羟基反应促进焦炭生成，T350、T400和T450的挥发分失重峰值明显降低，燃烧失重仅为10%～15%，这与工业分析的结果一致。此时DSC曲线出现第一个明显的峰，即样品挥发分的燃烧，并放出大量的热，DTG曲线特性一致。从图中可得出，由于FWC原样中较高的结合水含量以及烘焙固体产物更充分的燃烧，经烘焙后FWC的挥发分燃烧阶段放热量均大于原样，且T250和T300挥发分燃烧放热量较大，此后烘焙温度升高而放热量降低。

图7 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的DTG曲线

图8 未烘焙FWC原样和烘焙FWC固体产物的DSC曲线

第三阶段为固定碳燃烧阶段，温度范围在420～660 ℃。挥发分的燃烧促进了FWC中固定碳的燃烧，因而DTG曲线中第二个固定碳燃烧峰连接紧密。在固定碳燃烧的过程中，FWC原样的失重较烘焙固体产物小，失重峰值偏低。随着烘焙温度的升高，烘焙产物的固定碳含量增加，失重和失重峰值均有明显增大，且T300失重峰值达最大。从DSC图中可以看出，最大燃烧放热量出现在固定碳燃烧阶段，而烘焙使得FWC中的固定碳含量增加，挥发分含量减少，因此烘焙固体产物在该阶段DSC曲线的峰面积和宽度增加。相对于FWC原样，烘焙处理后样品的挥发分含量减少，表面形貌改变，燃烧所需时间缩小，但放热量增加。而烘焙温度升高，产物中固定碳含量增加，燃烧放热量增加，燃料品质提升。当烘焙温度高于300 ℃时，固定碳和灰分含量增加，灰分含量的增加对碳燃烧有明显的促进作用，因此该阶段DSC曲线峰面积随着烘焙温度的升高而增大。在燃烧过程中，过高的灰分含量易引起结渣，因此烘焙温度不宜高于300 ℃。

第四阶段为矿物质的分解[26]，温度在660～770 ℃，失重损失小于5%。随着烘焙温度的升高，FWC固体产物中灰分含量增加，因此DTG曲线中T450的失重峰值最大。矿物质的分解是一个吸热的过程，则DSC曲线为负值。

综合样品燃烧的整个过程可得出，相比于FWC原样，烘焙处理后的FWC燃料特性得以改善，燃烧放热量明显增加。T350、T400和T450的燃烧放热量虽大，但能量产率较低，烘焙时造成FWC中大量的能量流失，并且过高的灰分带来的结渣和污染问题极大地限制了FWC作为燃料的利用，因而最佳的烘焙温度范围为250～300 ℃。