TG-MS研究生物质组分与聚乙烯共热解特性

范洪刚 ，顾菁，王亚琢，袁浩然 ，何明阳，孙富安

（1. 常州大学，江苏常州 213164；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640）

随着技术的进步和科技的发展，大量的煤、石油等不可再生能源被消耗，未来，快速增长的能源消耗速度会造成能源枯竭，生物质作为一种清洁、可再生的能源引起了全球关注[1,2]。生物质是多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，由三种主要组分（纤维素、半纤维素、木质素）和微量的提取物及矿物质组成[3]。 一般在干基生物质原料中，纤维素、半纤维素、木质素分别占46 wt%～60 wt%，20 wt%～40 wt% 和 10 wt%～25 wt%[4]。生物质可以通过热化学和生物化学方法转变为能源和清洁燃料，热解是一种非常有效的热化学方法，可以将生物质转化为燃料[5]，同时这种方法也可以减少二次污染[6]。

为了提高生物质热解产物的产量和高附加值的产物，很多学者研究了塑料与生物质共热解的实验[7～13]。塑料能够作为与生物质共热解的原料是因为它的氢含量高、氧含量低、价格便宜[8]，并且废弃塑料会对环境造成很大的污染，塑料与生物质的共热解是对塑料的一种很有效的利用方式。Brebu等[11]探索了松子和玉米分别与低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）共热热解的实验，发现混合样品的热解油的能量都比松子或玉米单组分热解的高。Önal等[10]研究了杏核与高密度聚乙烯（HDPE）共热解的生物油的产量，结果显示其产量提高了23%，并且共热解产生的生物油具有氢含量高、氧含量低和高热值等特点。但由于生物质成分复杂，对其共热解机理的研究较为困难，而生物质主要由三大组分组成，本文通过对三组分与塑料类组分共热解的实验研究，探究共热解过程中的协同效应。

聚乙烯作为一种常见的塑料，具有氢含量高、氧含量低的特点，非常适合作为与生物质共热解的原料。本文通过热重-质谱联用（TG-MS）仪对纤维素、木聚糖、木质素分别和聚乙烯共热解的过程进行研究，并通过对比混合样品热解失重特征点和热解产物产量的实验值与理论值，探索了生物质主要组分在与塑料共热解过程中的协同效应和小分子气体产物的变化规律。

一、实验样品与方法

（一）实验样品

本实验所用样品为纤维素、半纤维素、木质素和聚乙烯。木质素（CAS：8068-05-1）为碱性木质素；纤维素（CAS：9004-34-6）为α-纤维素粉，购自西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司；木聚糖（CAS：9014-63-5）为半纤维素的模型化合物，购自麦克林（Macklin）公司；聚乙烯为高密度聚乙烯，采购自中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。通过元素分析仪测定样品元素组成，工业分析采用GB/T 212—2008，分析结果如表1所示。

（二）样品制备

测试样品为纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯，以及纤维素、木聚糖、木质素分别与聚乙烯混合的样品。将各单组分放在烘烤箱中以105 ℃烘烤12 h，样品以1∶1（w/w）比例混合，用球磨机将其充分混匀。在本文中为了简便，将图中的样品名称简化，如单组分纤维素、木聚糖、木质素、聚乙烯分别命名为C，X，L，PE，其与聚乙烯的混合物分别为CP-11，XP-11，LP-11。

（三）TG-MS分析

采 用 热 重（NETZSCH STA 449 F3）-质 谱（OminiStarTMGSD 320）联用仪对样品进行热解分析实验。在热重实验中，样品从25 ℃加热到1 000 ℃，加热速率为30 ℃/min。热解过程中以氩气为吹扫气保持惰性气氛，且以氩气为载气将热解产气通入质谱仪。每次实验样品的添加量约为（10±0.1）mg，以避免可能发生的温度梯度现象。连接热重和质谱的输气管道被加热并保持在200 ℃，以防止气体在管道中冷凝。

表1 纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯的元素分析和工业分析

二、实验结果与分析

（一）样品热解TG/DTG曲线

纤维素，木聚糖，木质素和聚乙烯单组分以及其混合组分的升温速率为30 ℃/min，

在氩气气氛下热解的TG/DTG（差热重量分析）曲线如图1～图3所示。生物质热解的主要失重过程一般分为两个阶段：①不稳定化合物的分解；

图1 纤维素和聚乙烯单组分及混合组分的TG/DTG曲线

图2 木聚糖和聚乙烯单组分及混合组分的TG/DTG曲线

纤维素主要的失重区间为280～400 ℃，这一阶段主要是样品发生解聚作用，超过80%的样品会分解为挥发分，其组分大部分为一些有机化合物，如呋喃、左旋葡聚糖等，经过分解反应，会生成CO，CO2，醛类，酮类等[15]，在350 ℃达到最大失重速率（105.28%/min）。400～900 ℃为碳化过程，样品会缓慢失重[16]。聚乙烯失重区间为440～530 ℃，在450～510 ℃时聚乙烯分解速度很快，所有的样品分解为烷烃、烯烃等挥发分，在490 ℃达到最大失重速率（127.43%/min）。由图1可看到在纤维素和聚乙烯混合后热解，DTG曲线有两个明显的峰，说明混合样品有两个失重阶段，第一阶段为纤维素的热解过程；第二阶段为聚乙烯的热解过程。木聚糖的TG/DTG曲线如图2 所示，失重区间为220～350 ℃，DTG曲线在260 ℃和300 ℃时有两个峰，在260 ℃时的峰型很小，主要是一些侧链基团的断裂和分解；300 ℃左右的峰型很明显是木聚糖主要的失重区间，失重的原因是木聚糖的一些主键结构的解聚和断裂，以及二次反应生成的一些挥发分（如CO，CO2等）[17]。在之后的温度区间里主要是木聚糖的碳化过程，一些多环结构的重整，样品继续失重，在结束温度时样品的固体残留率为16.99%。木聚糖和聚乙烯的共热解过程同样表现为第一阶段的木聚糖热解和第二阶段的聚乙烯热解。图3是木质素热解后的TG/DTG曲线图，木质素的主要失重区间为200～530 ℃，在322 ℃时达到最大失重速率（7.79%/min），失重的原因主要是木质素中的一些不稳定键如烷基链、甲氧基等的断裂生成CO2，CO，H2O，CH4等挥发性化合物。碳化过程为多环芳香结构的重整（530～900 ℃）[18]。

为了便于得到共热解的热解失重特性，本文计算了混合样品的理论热解TG/DTG曲线，理论值由下列公式计算得到

式（1）中，Mes代表共热解过程中混合样品的理论质量分数；Mb代表生物质三组分纯组分样品热解的质量分数；Mp代表高密度聚乙烯纯组分样品热解的质量分数。

图4、图5、图6分别是纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯混合样品热解的实验和理论TG/DTG曲线，其各特征点的实验值与理论值如表2所示。对实验值和理论值的比较可以得到，共热解对样品在各阶段热解温度的影响很小，但各样品热解过程中对应的最大失重速率都有变化，且在热解结束温度（900 ℃左右），各混合样品的热解残留的实验值都比理论值低，说明纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯在共热解过程中存在着协同效应，且会促进样品的分解。

图3 木质素和聚乙烯单组分及混合组分的TG/DTG曲线

图4 纤维素和聚乙烯混合组分的实验与理论TG/DTG曲线对比

图5 木聚糖和聚乙烯混合组分的实验与理论TG/DTG曲线对比

图6 木质素和聚乙烯混合组分的实验与理论TG/DTG曲线对比

（二）MS数据分析

在热解过程中，样品会分解为小分子挥发分，在本实验中通过质谱仪对挥发分进行了实时分析，对六种主要的小分子气体产物进行检测，分别为m/z=2（H2），m/z=16（CH4），m/z=18（H2O），m/z=28（CO，C2H4），m/z=44（CO2）（m 代表质子数，z代表电荷数）。

实验结果得到聚乙烯单组分在失重区间（440～530 ℃）的热解气体产物主要为C2H4，CH4和H2O，是因为聚乙烯单体与单体间C—C的断裂，生成CH4，而C=C键较难断裂，在热解过程中生成大量的C2H4。纤维素单组分在280～400 ℃的失重区间中，主要产生的气体产物为H2O，CO和CO2，是由于纤维素的脱水反应，以及聚合物的解聚反应。木聚糖在220～350 ℃失重区间的热解产物主要是H2O，CO2，CO以及少量的CH4，同样是由于聚合物的脱水反应、解聚反应和分子间键的断裂发生的一些二次反应等。木质素在200～530 ℃失重区间中热解生成了H2O，CO2，CH4等气体产物，并且在530～900 ℃观察到了较多CO的存在，是由于在碳化过程中气体产物中的CO2与分子中的C发生二次反应生成的CO。

为了得到更直观的共热解对热解小分子气体分布的影响，本文比较了小分子气体MS曲线峰面积的实验值和理论值，理论值的计算公式与式（1）相似。由于在530～900 ℃，木质素热解气中产生较多的CO和H2，所以木质素的MS数据是计算其整个热解过程中气体产物的峰面积。各样品热解气MS曲线峰面积的比较如图7～图9所示。

在图7中纤维素和聚乙烯共热解第一阶段的气体产物中H2O和CO2的实验值明显高于理论值，在第二阶段能观察到同样的现象，说明在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反应和解聚反应生成H2O和CO2。从图8可以得到木聚糖和聚乙烯在共热解第一阶段产生的H2O，CH4和H2的实验值都高于理论值，同时第二阶段也有同样的趋势，而且在第二阶段可以看到m/z=28对应的气体产物的实验值大于理论值，木聚糖的存在促进了C2H4的产生，整个现象说明了木聚糖和聚乙烯在共热解过程中会促进对方分解，产生更多的气体产物。从图9木质素与聚乙烯在整个热解过程中热解产物的峰面积实验值和理论值比较来看，在混合样品热解中，CO，C2H4和H2（m/z=28）的产量有很大的变化且都是实验值大于理论值，对其他气体影响较小，其中H2O的产量实验值稍大于理论值，而CH4的实验值稍小于理论值。说明木质素和聚乙烯的共热解过程会促进CO，C2H4和H2的产生。

表2 混合样品的TG/DTG曲线的特征点的实验值和理论值

图7 纤维素和聚乙烯混合样品两阶段MS峰面积的实验值与理论值

图8 木聚糖和聚乙烯混合样品两阶段MS峰面积的实验值与理论值

三、结论

本文采用TG-MS技术研究纤维素、木聚糖、木质素与聚乙烯的共热解特性，得到以下结论。

纤维素的主要失重区间为280～400 ℃，在350 ℃达到最大失重速率；木聚糖失重区间在220～350 ℃，DTG 曲 线 在 260 ℃ 和 300 ℃ 都 分别达到了峰值。木质素的主要失重区间为200～530 ℃，在322 ℃达到最大失重速率，并在之后的温度区间里也有一定的失重速率；聚乙烯的失重区间为440～530 ℃，在490 ℃达到最大失重速率。

图9 木质素和聚乙烯混合样品MS峰面积的实验值与理论值

通过对各混合样品TG/DTG曲线的特征点的实验值和理论值比较，发现共热解对样品在各阶段热解温度的影响很小，但对应的最大失重速率都有变化，实验值普遍比理论值低；各混合样品的热解残留的实验值都比理论值低，混合样品在共热解过程中存在协同效应，会促进样品的分解。

在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反应和解聚反应生成H2O和CO2；木聚糖和聚乙烯在共热解过程中会促进对方分解，产生更多的气体产物，H2O，CH4，H2和C2H4都会有更高的产量；木质素和聚乙烯的共热解过程会促进CO，C2H4和H2的产生。

纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯在共热解过程中会发生相互的交联反应，并有利于样品的分解，产生更多的气体产物，这使得热解产物具有更高的附加值，所以可以在生物质的热解实验中加入氢含量高、氧含量低的塑料类物质，提高生物质的热解效率，提升热解气体产物的质量。