光催化技术在挥发性有机物治理中的应用研究

杨连珍

（上海恩磁环境科技有限公司 上海 200072）

引言

近年来随着工业的发展，工业生产中排放的挥发性有机物的种类和数量迅速增加，造成的空气污染也越来越严重。因此，必须通过治理减少挥发性有机物的排放。目前挥发性有机物的治理技术主要有吸收法、吸附法、燃烧法、低温等离子体技术、生物法等，这些技术虽然有一定的处理效果，但是面临着预处理要求高、处理效果不稳定、二次污染等问题。

光催化技术与传统的挥发性有机物处理技术相比，具有工艺简单、反应过程能耗低、污染物降解彻底、副产物少等优点，具有一定的研究应用价值。

1 光催化技术的研究进展

自19世纪70年代开始，日本科学家开始对光催化技术进行研究，Fujishima[1]发表了采用TiO2光电极电解水产生氢和氧的研究。Carey[2]研究了利用光催化技术降解废水中的污染物的原理。Blake[3]指出了几百种可利用光催化技术处理的有机化合物，目前的研究已经证明许多挥发性有机物,例如烃、芳烃、卤、代烃醚、酮、醛、醇、芳烃、硫醇及杂原子有机物等，都可以利用TiO2光催化技术进行处理。Amama等[4]研究了利用气相光催化技术处理室内装修材料产生的挥发性有机废气。Nakamura等[5]发表了采用纳米TiO2作为催化剂提高VOC的处理效率的新方法。

目前，随着纳米二氧化钛光催化机理研究的日渐成熟，光催化技术在挥发性有机物治理方面将得到越来越多的关注。

2 光催化技术的反应原理

2.1 光催化技术反应机理

光催化技术的反应机理可以用半导体的能带理论来解释[6]，半导体的基本能带结构中存在一系列的满带，最上面的带称之为价带；存在一系列的空带，最下面的空带称之为导带；价带和导带之间称为禁带；当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，半导体价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子-空穴对。激活态的电子-空穴对能重新合并，使光能以热能的形式散发。

由于半导体能带具有不连续性，电子和空穴存在的寿命较长，价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到离子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，或者直接合并。空穴具有很强的氧化性，能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成·OH和·O2-，OH和·O2-是两种活性更高的氧化物质，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物质。

光催化技术的反应原理如下图1所示。

图1 光催化反应原理示意图

通常的光催化反应就是利用半导体催化剂产生极其活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)等活性物质将各种有机物污染物直接矿化为CO2、H2O等无机小分子物质。但是有研究发现，在气相光催化条件不一定是羟基自由基参与主反应，该条件下起主要作用的可能是其它物质。

2.2 光催化剂

主要的光催化剂有金属氧化物或硫化物催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂。在光催化中采用金属氧化物或硫化物光催化剂，有 TiO2、Fe2O3、ZnO、WO3、ZnS、PbS 和 CdS 等[7]。其中，CdS由于禁带宽度较小，可以与太阳光谱中的近紫外光段匹配，能够高效地利用自然光源，但是CdS化学性质不稳定、容易发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性。由于TiO2具有催化能力强、无毒、化学稳定性好、价格低等优点，是目前研究和应用最广泛的光催化剂。

3 光催化技术在挥发性有机废气治理中的实际应用

上海某儿童家具生产企业，采用注塑工艺生产儿童餐椅过程产生的挥发性有机废气使用光催化技术进行处理，企业儿童餐椅年产量10000个/年，生产过程为PP和ABS粒子与色母混合搅拌，通过自动吸料机自动上料到注塑机的料斗，设定注塑机的工作参数，塑料粒子通过料斗进入注塑机，在注塑机内高温熔融，再利用压力将熔融的塑料粒子注进产品模具中，冷却成型，经过开模和脱模得到成品，注塑成型的产品包装入库。不合格的产品经粉碎机破碎后，再作为原料利用。

项目注塑机17台，运行时间6h/d，在每台注塑机上方安装一个集气罩，收集的废气合并经光触媒装置处理后，通过15m排气筒高空排放。在正常工况条件下，委托监测单位对废气进行监测，废气处理装置的参数见表1，以非甲烷总烃作为评价因子，有机废气污染物产排情况见表2。

表1 废气处理装置参数

表2 废气产排情况列表

通过对监测数据进行分析得出，本项目采用光催化技术处理有机废气处理效率大约在50%左右，这可能与光催化使用的催化剂种类、处理条件有关系。因此，通过对光催化机理的深入研究，可以解决光催化技术在有机废气处理中处理效不够高的问题，使得光催化技术得以广泛应用。邓谦等[8]采用湿法浸渍修饰TiO2技术制备了复合催化剂，通过实验处理含甲醛和丙酮的气体，研究有机废气在复合光催化剂下的降解行为。结果表明，在紫外光光照射时间为60min，丙酮浓度为16.5g/m3的条件下，光催化降解甲醛和丙酮去除效率可达100%。

结语

目前光催化技术由于尚有许多技术难题需要解决，因此，该技术的大规模工业应用受到了限制，这些技术难题的解决将是光催化技术的发展方向，也最终促进光催化技术的大规模工业应用[9]。

（1）量子效率低

目前光催化技术难以处理高浓度大气量的有机废气和废水。

（2）太阳能利用率低

由于二氧化钛的能带结构决定了其只能吸收利用紫外光或者太阳光中的紫外线部分，而太阳光中紫外线辐射仅占比5%左右。

（3）多相催化反应机理尚不明确

以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象，这使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作难度比较大。

（4）光催化应用中的技术难题

如在液相反应体系中催化剂的负载技术和分离回收技术，在气相反应体系中，催化剂的成膜技术及催化剂的活性稳定性问题。

以上问题的研究，不仅可以使光催化在基础理论方面获得较大突破，而且有利于光催化技术在工业中获得大规模的广泛应用。