核壳结构介孔二氧化硅纳米粒子的合成与表征

吴迎春

(陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000)

国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)根据多孔材料孔径的大小，将多孔材料分为三类：孔径小于2 nm的称为微孔材料(Microporous materials)，孔径介于2～50 nm之间的称为介孔材料(Mesoporous materials)，而孔径大于50 nm的为大孔材料(Macroporous materials)[1]。相比于微孔材料，介孔材料孔径更大，有利于大尺寸的基团或分子进入，有更广阔的应用前景；而与大孔材料相比，介孔材料拥有空旷的骨架，巨大的比表面积以及规整可调的纳米孔结构，逐渐成为研究的热点[2]。在吸附、分离、催化、载药、传感器、光电以及纳米器件领域已经得到了非常广泛的应用，同时也为人类创造了巨大的经济效益。随着各个研究领域的技术进步，对于微观结构可控的有序介孔材料提出了更高的要求，如何对介孔材料进行功能性设计，以克服单一尺寸和组分的介孔材料本身在物理和化学性质上的不足和局限，逐渐成为材料科学领域的研究热点[3]。将具有不同功能或孔道结构的不同组分在不同空间上均匀、可控分布而组装合成的功能性材料被称为复合材料，而核-壳纳米复合材料是以一个尺寸在微米至纳米级的颗粒为核，在其表面包裹一层或多层均匀纳米壳层，与一般在纳米尺度多种组分均匀复合在一起的复合材料不同，核-壳纳米复合材料是不同组分或同种组分的材料具有均匀且不同空间分布特点的复合材料，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。核-壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核-壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。核-壳复合材料综合了无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体，并可以通过分别控制核-壳的厚度等实现性能的调控。对核-壳材料结构、尺寸和形貌的剪裁，可调控它们的催化性能以及光学、磁学、力学、热学、电学等性质，因而体现出多于单组分粒子的性能。近年来，设计和合成具有单分散、可控的核-壳复合材料己成为杂化材料、纳米材料等领域的研究热点。核-壳结构介孔二氧化硅其内核与壳层都是二氧化硅，使得其具备许多独特的优势，如较高的稳定性，壳层可以保护核材料不受外界环境的影响，较好的物理化学性能，优异的半导体性能以及生物功能等[4]。

介孔材料的合成多种多样，其中硬模板法和软膜板法最为成熟，应用最广，而软模板法又有很多种，如沉淀法、水热法以及溶剂挥发诱导自组装法等，但其核心方法是溶胶-凝胶法。1992年，Mobil公司Kresge等[5]首次合成出了具有高的比表面积，孔道大小均一，排列规则有序，孔径可以调节控制等一系列优点的MCM-41材料[6]，随后研究者对MCM-41介孔材料的合成进行了大量研究，合成出多种类型的MCM-41介孔材料，应用于催化[7-9]、生物医药[10-12]、纳米探针[13-16]、分离[17-19]等领域。

本文首先采用改善条件后的Stöber法合成二氧化硅纳米微球，以CTAB做模板剂在微球的表面包裹上一层有序的MCM-41SiO2介孔外壳，从而合成出具有核壳结构的纳米介孔二氧化硅微球。然后应用扫描电镜、比表面仪和红外光谱对合成材料进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司，KBr压片法制样，测试范围4000～400 cm-1)；HitachiS-4800扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；JEOL JEM-2010透射电镜(日本电子株式会社)；ASAP2020物理吸附仪(美国麦克仪器公司)；TWCL-T型调温磁力搅拌器(上海予正仪器设备有限公司)；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)。

1.1.2 试 剂

正硅酸四乙酯(TEOS，国药集团化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(西安三浦化学试剂有限公司)；浓氨水(西安三浦化学试剂有限公司)；浓盐酸(天津化学试剂有限公司)；所用试剂均为分析纯，水为高纯水。

1.2 制备过程

1.2.2 合成单分散二氧化硅微球

将60 mL无水乙醇，25 mL去离子水和10 mL浓氨水加入到250 mL圆底烧瓶中，混合均匀后，30 ℃下磁力搅拌10 min。在此过程中缓慢加入5 mL TEOS，大约2 min后出现白色浑浊，继续反应6 h后离心，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，80 ℃下蒸发干燥，得到白色粉末状单分散二氧化硅微球。

1.2.3 核壳介孔二氧化硅的制备

核壳介孔二氧化硅的制备方法如图1所示。

图1 核壳介孔SiO2制备示意图

称取0.5 g SiO2微球80 ℃下烘4 h活化。完成后加入到100 mL圆底烧瓶中，同时加入0.15 g CTAB，1 mL浓氨水，25 mL去离子水和25 mL无水乙醇。超声震荡，待完全溶解后，室温下磁力搅拌，缓慢加入0.42 mL TEOS，完全加入后，继续反应4 h后离心，用去离子水洗涤两次后再用无水乙醇洗涤两次，将所得产物超声分散在由100 mL无水乙醇和1 mL 2 mol/L浓HCl组成的混合溶液中反应48 h，去除模板剂CTAB，结束后洗涤产物，80 ℃下蒸发干燥，得到核壳型介孔二氧化硅纳米粒子。

2 结果与讨论

2.1 样品形态分析

合成的SiO2微球和核-壳结构的介孔二氧化硅纳米微球的形态可以通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的图谱进行评价分析，结果见图2。从图中可以看出，合成的SiO2微球呈单分散团簇。它们通常是球形，表面光滑，平均直径为160 nm，与文献[20-21]一致。MCM-41在SiO2微球表面生成后，MCM-41@SiO2的平均直径增加到200 nm，球形形态和单分散状态保持良好，但表面略显粗糙，可能是由表面生长的六边形介孔隧道引起的。从图2(c)可以清楚地看出MCM-41@SiO2外层的MCM-41层呈半透明状，与介孔材料具有良好的透光性相一致，也说明在SiO2微球表面有介孔层生成，材料呈核-壳结构。而介孔层的隧道长度可确定为40 nm，比文献[21-22]略短，预计这些高度有序的长度略短的隧道在物质的运输和信号的传递上将更加快速，有优势。从图2(d)可以看见介孔二氧化硅的形貌，局部的放大图清楚显示介孔均匀，排列规则，孔道呈六方结构。

图2 合成材料的形貌

2.2 气体吸附分析

对合成的核壳介孔二氧化硅纳米粒子进行N2吸附-脱附实验，其N2吸附-脱附等温线如图3所示。从图中可以看出，在低压(P/P0值较小)区，N2的吸附量随分压的增高缓慢增大，而相对压P/P0在0.6～0.8处，吸附量有明显上升，形成突跃，这是由于氮气在介孔内发生了毛细凝聚作用。脱附等温线(下线)与吸附等温线走势一样，两者形成一个滞后环，根据滞后环以及等温线形貌可知，介孔二氧化硅吸附-脱附等温线属于典型的IV型等温线，即是介孔材料的特征曲线，很好的说明了材料的介孔特性。根据氮气吸附实验，应用BET方法，计算介孔二氧化硅的比表面积为556 m2/g。

介孔二氧化硅孔径利用Kelvin公式衍生出来的BJH(Barrett-Joyner-Halinda)方法计算，介孔孔径分布如图4所示。从图中可以看出介孔SiO2的介孔孔径分布在2～5 nm之间，平均孔径在2.9 nm，介于2～50 nm之间，所以结构为介孔状。而且从图中能够看到，孔径分布图只有一个峰，而且半峰宽只有1.5 nm左右，说明材料表面介孔孔径分布范围很窄。

图3 核壳介孔二氧化硅N2吸附-脱附曲线图 图4 核壳介孔二氧化硅孔径分布图

2.3 红外光谱分析

图5是合成的MCM-41@SiO2微粒的红外光谱图，图中474、797、946 cm-1三个峰分别是介孔材料的Si—O—Si弯曲振动峰、Si—O的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，1100 cm-1处的强的宽峰是Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰。这些峰说明材料中SiO2的存在。

3 结 论

图5 MCM-41@SiO2的红外光谱图

采用改良的溶胶-凝胶法合成了具有核壳结构的介孔二氧化硅纳米粒子，并对样品进行测试和表征。结果表明，制备的核壳结构介孔二氧化硅纳米粒子，直径200 nm，其中内层核160 nm，介孔隧道40 nm，介孔孔径2.9 nm，呈六方孔道结构。纳米微球具有较大的比表面积，介孔层透光性好，有望在荧光探针、药物负载、环境和催化等领域应用。