42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂配方的研制

2018-09-10邱俊云李文刚任天瑞

世界农药 2018年4期

邱俊云，李文刚，何练，任天瑞

(上海师范大学生命与环境科学学院资源化学教育部重点实验室，上海 200234)

近年来，随着人们环保意识不断增强，农药剂型应用性能要求也在不断提高，寻求加工简单，稳定性高，环境友好的新型农药剂型迫在眉睫。干悬浮剂(Dry Flowable，DF)是在可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂基础上发展而来的固体颗粒产品。其以水为介质进行研磨，先制成悬浮液，再进行喷雾干燥制得[1]。干悬浮剂的优势在于：首先，与悬浮剂相比，长期贮存时制剂的稳定性不下降，不存在悬浮剂因沉积或团聚现象而造成的使用不便缺点；其次，与水分散粒剂相比，其在加工过程中因采用湿法粉碎，避免了水分散粒剂干法粉碎时的粉尘飞扬[2]。干悬浮剂在经济、环保等方面综合性能明显优于悬浮剂、水分散粒剂等传统剂型，是农药剂型研发者们青睐的具有广阔市场前景的农药新剂型[3]。

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，目前具有的制剂剂型有 20%颗粒剂、20%水分散粒剂、20%可湿性粉剂[4]。霜脲氰又名 1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，目前主要的剂型以复配为主，大致为18%、25%、36%、40%百菌清·霜脲氰悬浮剂、可湿性粉剂；40%、48%、50%琥铜·霜脲氰可湿性粉剂；23%氢铜·霜脲氰可湿性粉剂；85%波尔多液·霜脲氰可湿性粉剂[5]。可见，吡唑嘧菌酯和霜脲氰大多以可湿性粉剂、水分散粒剂为主，复配制得的干悬浮剂相关报道较少。因此，研制吡唑醚菌酯和霜脲氰复配的干悬浮剂不仅具有巨大的市场价值，而且具有很好的科研前景。

1 材料与方法

1.1 试验材料

吡唑醚菌酯原药(95%，研新股份有限公司)；霜脲氰原药(98%，利民化工股份有限公司)；SD-661、SD-816、SD-819、亚甲基双萘磺酸钠(NNO)、SR-05(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；木质素磺酸钠(南非进口，南京棋成新型材料有限公司)；AFE-1410有机硅消泡剂(山东优索化工科技有限公司)；高岭土(1 250目)；卡尔费休试剂(AR，天津赛孚瑞科技有限公司)；甲苯(AR，国药集团化学试剂有限公司)；乙腈(≥99.9%，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；去离子水(实验室自制)；氧化锆珠(≥95%，

浙江湖州双林恒星抛光器材厂)。

1.2 试验仪器

FA1004型电子天平(上海精科天平)；UPH-IV-10T优普系列超纯水器(成都超纯科技有限公司)；高效液相色谱仪(日本岛津公司)；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；BILON-6000Y实验型喷雾干燥机(上海比朗仪器有限公司)；AKF-1plus全自动卡尔费休水分测定仪(上海禾工科学仪器有限公司)；气流粉碎机(江苏宜兴聚能超细粉碎设备有限公司)；JL-1156型激光粒度分布测试仪(成都精新粉体测试设备有限公司)；GL-802型微型台式真空泵(海门市其林贝尔仪器制造有限公司)；具塞量筒(上海禾气玻璃仪器有限公司)；自制圆底砂磨机。

1.3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂的制备

按照配方比例(具体工艺如图1)，将各类助剂在砂磨罐中加水先混合均匀后再加入原药配成35%左右固含量的浆液，加入等质量的锆珠，然后将电动搅拌机转速调至1 200 r/min，搅拌剪切至粒径D90为 5 μm、平均粒径小于 3 μm (大致需要 2.5 h)，随后停止搅拌，过滤去除锆珠，收集物料，用喷雾干燥机进行干燥制粒。设置进口温度为140 ℃，出口温度为58 ℃左右，喷雾干燥后所得产品置于60 ℃烘箱烘2 h，最终产品含水率1%以下。随后测定其各项物理性能指标。

图1 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂的工艺流程图

2 主要性能检测及方法

2.1 润湿性的测定

按GB/T5451-2001中方法进行测定。

2.2 分散性的测定

要求在 20 ℃时能够自动分散或稍加摇晃即可分散，且能与水任意混合并能够被稀释成稳定的悬浮液[6]。

2.3 崩解性的测定

25 ℃时，称取0.5 g样品置于具塞量筒内，加入250 mL标准硬水，1 min后，以30次/min的速度颠倒混合，以颗粒全部崩解所需的颠倒次数表示[1]。

2.4 悬浮率的测定

按GB/T14825-2006中方法进行测定。

2.5 持久起泡性的测定

按HG/T2467.5-2003中4.11进行测定。

2.6 热贮稳定性的测定

按HG/T2467.2-2003中4.11进行测定。

2.7 有效成分含量的测定

利用高效液相色谱仪测定吡唑醚菌酯和霜脲氰的含量。测定条件为流动相：乙腈-水(体积比为60∶40)；色谱柱：C18不锈钢柱150 mm×4.6 mm(i.d)，柱温为室温；检测波长275 nm[7]。

2.8 水分的测定

采用MT30卡尔费休法测定[8]。

3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂配方筛选

3.1 通过流点法对润湿分散剂剂进行筛选

将原药粉碎到一定细度存放于广口瓶中密封保存备用。将润湿分散剂分别配成5%的水溶液，振荡溶解后存放于容量瓶中备用。用电子天平称重50 mL小烧杯并记录小烧杯的质量，向小烧杯里加入5.000 0 g已粉碎的原药，用滴管慢慢将5%润湿分散剂水溶液滴加到装有原药的小烧杯中，其间用玻璃棒不断搅拌使其成为浆状物，直至液滴可以从玻璃棒上自由滴下为止。记录滴加水溶液的质量(精确至0.000 1 g)，重复 3次取平均值[9]。各润湿分散剂流点测定结果见表1。

润湿分散剂对原药的流点=滴加5%表面活性剂

水溶液的质量/原药的质量

表1 润湿分散剂流点测定结果

流点的高低与润湿分散剂对农药的活性和固体物的细度有关。润湿分散剂与原药理化性质匹配时，则活性越高，流点越低；固体物越细，流点越高[10]。因此，对于相同原药，润湿分散性对其性能越好，所对应的流点则越低。由表1的流点测试结果可知，SD-819、SD-661、NNO的流点相对较低，可作为进一步试验的材料。而SR-02和SR-05为小分子润湿剂，润湿性能较好，SR-05的流点相对较低，因此，也将SR-05选择作为进一步试验的材料。

3.2 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂配方筛选

由于润湿分散剂种类和结构不同，通常会表现出多重性能，比如分散性、润湿性、乳化性等。在实际配方研制过程中，不同助剂润湿分散性能各有不同，有的偏重分散性，有的偏重润湿性[11]。根据表面活性剂的协同效应理论，在配方研制中，将助剂进行复配通常具有用量少，分散稳定性能好等优点。

通过各个配方组合的悬浮率、润湿分散性以及崩解性的测定，对比选出最优配方组合，并对该配方组合的其他理化性能进行进一步的测试。具体结果如表2所示。

通过表2结果可知，加入分散剂SD-819、SD-661、SR-05和NNO后，产品的悬浮率均大于90%，说明通过流点法筛选出来的润湿分散剂对42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂体系具有较好的分散性能。可以看出，当使用分散剂的种类较单一时，也就是分散剂SD-819、SD-661和NNO的比例差距较大时，体系的悬浮率相对较低，而在使用比例相近的助剂复配配方中，体系的悬浮率都相对较高，尤其是8#配方，悬浮率高达99%。同时，当以高岭土作为填料，体系的润湿性不好，崩解性差，无法正常摇开，可能原因是高岭土对该体系表现出较差的吸附性，体系中的高岭土无法吸附原药粒子，制剂出现团聚凝结，从而表现出较差的润湿性和崩解性。

表2 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂配方筛选结果

综上所述，8#配方具有较优的润湿性、崩解性和较高的悬浮率，因此选择该配方作为42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂的最佳配方，并进一步测试其理化性能。

3.3 各项性能指标测定结果

通过对42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂配方的筛选，获得了性能优良，黏度适中，稳定性好的产品。同时，测定了其悬浮性、分散性、崩解性、润湿性、含水率、持久起泡性、有效成分含量以及热贮稳定性等性能。42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂各项性能指标均符合要求(表3)。

经过54 ℃热贮14 d后，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰的稳定性均较好，分解率均在1%以下，符合指标要求(低于5%)。

表3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂的性能指标

图2 粒径变化图

3.4 热贮前后粒径变化

为了进一步考察 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干悬浮剂的稳定性能，测试了其热贮前后的粒径变化(平均粒径)，同时为了进一步说明对助剂进行复配具有更好的性能，设置了几组对比试验。1号作为参照，没有添加任何助剂，它的粒径变化比较大；2号为最优配方的测定结果，粒径没有明显的变化；3、4、5号分别为只添加 SD-819、SD-661、NNO作为助剂时，粒径的测定结果，可以看出它们的粒径变化均较明显(图2)。