阳离子型HDI三聚体乳液表面施胶剂的制备及其应用

费贵强 郝利娟 覃蜀迪 马健 朱科 王海花

摘要：以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）为原料合成阳离子乳化剂，制备得到六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体乳液。讨论了乳化剂质量分数对乳液粒径及稳定性能的影响，并采用红外光谱、动态光散射测试对其结构、性能进行了表征；分析了施胶液浓度对施胶效果的影响，并测试了纸张的抗张强度、吸水性等性能。结果表明， 乳化剂质量分数为14%时，所制备的HDI三聚体乳液粒径小且稳定性能好；施胶液浓度为7%时，施胶纸张耐折度相较于未施胶原纸增加了1087.5%，纸张抗张强度和湿抗张强度最大可达到7.30 kN/m和3.69 kN/m，且纸张吸水性降低至15.6 g/m2，比原纸低了83.6%。所制得的HDI三聚体乳液表面施胶剂可以显著的提高纸张的施胶效果和物理性能。

关键词：表面施胶剂；乳化剂；HDI三聚体乳液；吸水性

中图分类号：TS753.9

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.003

随着人们对纸张品质要求不断提高，纸张表面施胶技术在提高纸张品质、降低生产成本中占据越来越重要的位置，因而纸张生产企业越来越重视表面施胶工艺的研究。纸张中纤维之间的羟基以氢键结合，这种氢键结合可以构成纸张的物理强度，但是氢键结合不仅键能较低，并且很容易被水分子破坏。然而纤维之间的羟基与异氰酸酯反应可以生成聚氨酯，并通过聚氨酯结构在纤维之间架桥，从而将氢键结合转化为化学键结合，增强纸张的机械强度及防水性能[1-4]。

随着聚氨酯类表面施胶剂的不断发展，对于聚氨酯制备原料的选用及合成工艺方面已有大量研究[5-9]。使用自乳化法制备TDI（甲基二异氰酸酯）型聚氨酯乳液，是以甲乙酮肟作为封闭剂，以二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂制备得到一种封闭型水性聚氨酯纸张表面施胶剂[10-14]。但上述方法制备得到的封闭型水性聚氨酯中有效异氰酸酯的含量均较低，形成的交联网络不足，导致纸张强度改善不明显。

本研究以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）为原料合成阳离子乳化剂，制备得到六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体乳液；并将该HDI三聚体乳液作为表面施胶剂对纸张进行表面施胶，分析该施胶剂对纸张性能的影响。

1实验

1.1实验原料

原纸，木棉混浆纸，定量90 g/m2，成都金鼎安全印制有限公司；苯乙烯（St），天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市天力化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），天津市科密欧化学试剂有限公司；冰醋酸，天津市天力化学试剂有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体，旭化成精细化工（南通）有限公司；以上均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1乳化剂的制备

采用一锅法制备。其过程为：称取一定量的St、BA、DM、冰醋酸以及溶剂 DMF 和引发剂AIBN，将上述药品加入到装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的四口烧瓶中，在80℃的条件下反应5 h，冷却至室温，即可制得所需的阳离子乳化剂。

1.2.2乳液的制备

将制得的乳化剂与HDI三聚体依次按量加入到装有搅拌装置的三口烧瓶中，调节转速为600 r/min，搅拌1 min后将适量蒸馏水于10 min左右匀速加入到三口烧瓶中，即可制得HDI三聚体质量分数为10%的HDI三聚体乳液。

1.2.3纸张表面施胶

将制得的HDI三聚体乳液配制成浓度为1%～9%的施胶液，采用英国RK公司K303型辊式涂布机进行表面施胶。施胶后纸张再经压光机压光、干燥，恒温恒湿平衡24 h后，测定纸张的抗张强度、耐折度、吸水性。

1.3结构与性能表征

（1）红外光谱表征：采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测试。扫描范围为4000～500 cm-1，室温测定。

（2）乳液稳定性测试：采用法国Formulation公司垂直扫描宏观分析仪（Turbiscan，MA2000）对乳液的稳定性进行研究。

（3）粒径及分布：采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪测定乳液的粒径大小及分布情况。

（4） 耐折度测试： 按国家标准GB/T 457—2008，采用四川长江造纸仪器有限责任公司DCP-MIT135A型電脑测控耐折度仪测试。

（5）抗张强度测试：按国家标准GB/T 12914—2008，测试采用瑞典L&W公司SE-062型抗张强度测试仪。

（6） 吸水性测试：按国家标准GB/T 1540—2002进行测试，吸水性以Cobb值（g/m2）表示。

（7）扫描电子显微镜（SEM）观察：采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜进行观察。

2结果与讨论

2.1乳化剂结构分析

图1为乳化剂的红外光谱图。由图1可知，1000 cm-1 处为—C—N 的伸缩振动吸收峰，1500 cm-1处为苯环中CC的伸缩振动吸收峰，1750 cm-1处为酯键中—CO 的伸缩振动吸收峰，2974 cm-1处有伯胺的N—H键的吸收峰，3612 cm-1处为游离的O—H的吸收峰。3006 cm-1处不饱和—C—H 的伸缩振动吸收峰消失，说明丙烯酸类单体之间在引发剂的作用下接枝共聚消耗了其中的不饱和CC双键。

2.2乳液粒径分析

图2为乳化剂质量分数6%、8%、10%、12%、14%时HDI三聚体乳液粒径的分布。由图2可知，随着乳化剂质量分数的增加，HDI三聚体乳液粒径随之减小。当乳化剂质量分数为14%时，HDI三聚体乳液粒径最小，为86.86 nm。这是因为乳化剂质量分数较小时，界面张力降低程度不够，乳化剂不能对HDI三聚体形成充分的包覆，导致乳液不稳定，HDI三聚体聚集到一起从而降低形成相对稳定乳液所需的界面张力，最终使得乳液粒径较大[14-16]。随着乳化剂质量分数的增大，界面张力持续下降，乳化剂能够对更小粒径的HDI三聚体进行充分包覆形成稳定的乳液，使得乳液粒径逐渐减小；继续增加乳化剂的质量分数，界面张力继续降低，当乳化剂质量分数增加到一定程度后，界面张力达到临界值后不再降低，此时乳液的粒径达到最小，继续增大乳化剂的浓度对乳液粒径影响不大。因此，选择乳化剂质量分数14%乳化HDI三聚体较为合适。

2.3乳液稳定性分析

图3为不同乳化剂质量分数制得HDI三聚体乳液的稳定性指数（Turbiscan Stability Index，TSI）曲线图。由图3可以看出，随着测试时间的延长，各试样的TSI均表现为先急速增长后增长速度逐渐减缓的趋势，说明乳液自然存放到一定时间后其状态趋于稳定，且随着乳化剂质量分数由6%增加至14%，乳液稳定性也越来越好，在乳化剂质量分数为14%时，乳液TSI在8000 s后就基本在0.4左右趋于稳定状态。这是因为，乳化剂质量分数较小时，乳化剂分子不足以覆盖整个油水界面，而且在界面上排列松散，造成界面张力达不到最低，乳液体系不稳定；随着乳化剂质量分数的增大，乳化剂分子能逐渐充分覆盖整个油水界面，使得界面张力逐渐达到最低，乳液稳定性也达到最好；乳化剂质量分数过大时，虽然界面张力降到最低，得到了稳定的乳液，但是可能会引起泡沫增多，影响乳液质量，如造成乳液过于黏稠，给使用带来不便，同时也会增加生产成本[16-17]。因此，选择乳化剂质量分数为14%较为适宜。

2.4施胶液浓度对纸张抗张强度的影响

图4为不同施胶液浓度对纸张抗张强度的影响。由图4可以看出，随着施胶液浓度的增加，纸张的抗张强度和湿抗张强度也随之增大，当施胶液浓度为7%时，抗张强度和湿抗张强度分别达到7.30 kN/m和3.69 kN/m。未经施胶的原纸抗张强度主要来源于纸张干燥过程中随着水分蒸发在纤维间形成的氢键，纤维间氢键形成的过程是可逆的，因此当未施胶纸张吸水后纤维发生润胀，纤维间氢键被破坏，此时纸张的强度急剧下降。当使用HDI三聚体乳液作为施胶液对纸张表面施胶后，在纸张干燥的过程中乳液结构被破坏，使得之前被乳化剂分子完整包覆的HDI三聚体暴露出来，HDI三聚体分子中的—NCO与纤维表面的—OH形成稳定的氨基甲酸酯，纤维间的结合由氢键变为键能更高的化学键，从而提高纸张的强度。同时所形成的聚氨酯结构十分稳定不溶于水，因此纸张的湿抗张强度也得到大幅度的提升。随着施胶液浓度的继续增大，HDI三聚体与纸张纤维的交联进一步增强，纸张的抗张强度以及湿抗张强度也逐渐增强，当

图4施胶液浓度对纸张抗张强度的影响

施胶液浓度增达到7%时，HDI三聚体与纸张间纤维交联程度达到最大，在纸张表面形成了一层完整的聚氨酯薄膜，此时纸张的湿抗张强度达到最大值，继续增加施胶液浓度，对纸张的抗张强度和湿抗张强度均影响不大[18]。

2.5施胶液浓度对纸张耐折度的影响

图5为施胶液浓度对纸张耐折度的影响。由图5可以看出，随着施胶液浓度的增加，纸张的耐折度呈先增大后减小的趋势。当施胶液浓度为7%时，施胶纸张耐折度相较于未施胶原纸增加了1087.5%。纸张的耐折度主要由纤维自身的强度、长度及纤维间结合力等因素决定，未经施胶的原纸纤维间的结合力主要由纤维间的氢键提供，氢键的键能相对较低，导致纸張纤维间的结合力较小，施胶之后，异氰酸酯基与纤维之间的羟基反应，使得纸张得到聚氨酯化，从而使得聚氨酯结构在纤维之间架桥，将氢键结合转化为化学键结合，化学键的键能远大于氢键，使得纤维间的结合力增强，因此纸张的耐折度得到提高；随着施胶液浓度的进一步增大，HDI三聚体与纤维的交联程度进一步增大，在纸张表面形成一层脆性薄膜，使得纸张的耐折度下降。

2.6施胶液浓度对纸张吸水性的影响

图6为施胶液浓度对纸张吸水性的影响。由图6可以看出，随着施胶液浓度的增加，纸张的Cobb值呈下降趋势。施胶液浓度为7%时，纸张Cobb值降低至15.6 g/m2，比原纸低了83.6%。这是因为未经施胶的纸张纤维的亲水性及纤维间的毛细吸收性较强，施胶之后，由于异氰酸酯基与纤维的羟基在纤维间交联形成的薄膜对纤维间的毛细管形成有效的封堵，导致纸张的吸水性下降；当施胶液浓度增大到7%以后，—NCO和纤维表面的—OH充分交联形成完整的覆盖纸张表面的一层薄膜，此时纸张吸水性较低，继续增大施胶浓度，纸张的吸水性下降不明显。

2.7纸张表面形貌分析

图7为施胶前后纸张表面的SEM图像对比。由图7可看出，未经施胶的纸张有较多的孔隙，且纤维为相对独立地交织在一起；施胶后的纸张表面较为平整，乳液中的HDI三聚体与纤维有效交联形成一层完整的薄膜，填补了纤维间的孔隙，将纤维表面完整地覆盖，使得纸张的抗张强度和湿抗张强度及耐水性能都有较大的提高[18]。

3结论

以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）为原料合成阳离子乳化剂，制备得到六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体乳液；并将该HDI三聚体乳液作为表面施胶剂对纸张进行表面施胶，分析该施胶剂对纸张性能的影响。

3.1红外光谱表明，实验合成了所需的阳离子乳化剂，乳液粒径测试及乳液稳定性能测试粒径表明，乳化剂质量分数为14%时，可获得粒径小，稳定性能好的HDI三聚体乳液。

3.2当施胶液浓度为7%进行表面施胶时，纸张表面形成一層完整的薄膜，使得纸张的物理性能和抗水性能得到较大的提高。表面施胶后纸张耐折度相较于未施胶原纸增加了1087.5%，抗张强度和湿抗张强度指数分别可达到7.30 kN/m和3.69 kN/m，而且纸张Cobb值降至15.6 g/m2，比原纸低了83.6%。说明制备的阳离子型HDI三聚体乳液表面施胶剂可以提高纸张的物理性能及抗水性能。

参考文献

[1] GUO Yu-hua， LI Shu-cai， WANG Gao-sheng， et al. Synthesis of Waterborne Polyurethane Surface Sizing Agent and Its Effectson Properties of Papers[J]. China Pulp & Paper. 2011， 30（1）： 10.

郭玉花， 李树材， 王高升， 等. 水性聚氨酯表面施胶剂的合成及其应用研究[J]. 中国造纸， 2011， 30（1）： 10.

[2] Zeng Hong， Zhang An-qiang. The Selectivity of Catalysts for the Reaction of Isocyanate and Hydroxyl Groups[J]. Polyurethane Industry， 2017（5）： 1.

曾宏， 张安强. 催化异氰酸酯基与羟基反应选择性的研究进展[J]. 聚氨酯工业， 2017（5）： 1.

[3] Satyabrat G， Niranjan K. Biobased biodegradable waterborne hyperbranched polyurethane as an ecofriendly sustainable material[J]. ACS Sustainable Chem Eng， 2014， 2（12）： 2730.

[4] Sun Xue-jiao， Xia Zheng-bin， Li Wei， et al. Synthesis and Properties of High Solid Content Sulphonated Waterborne Polyurethane Modified by HDI Trimer[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2013（4）： 650.

孙雪娇， 夏正斌， 李 伟， 等. HDI三聚体改性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯的制备与性能研究[J]. 高校化学工程学报， 2013（4）： 650.

[5] Li Xin-ping， Xia Lei， Zhang Chang-hui. The Application of Isocyanate as Strengthening Agent[J]. Hunan Papermaking， 2008（4）： 19.

李新平， 夏雷， 张昌辉. 异氰酸酯类纸张增强剂的应用[J]. 湖南造纸， 2008（4）： 19.

[6] Wang Zhi-jie， Li Pei-yi. Effect and Mechanism of Polyurethane treatment on Paper Propertiest[J]. Paper and Paper Making， 2006， 25（1）： 48.

王志杰， 李佩燚. 聚氨酯化对纸张性能的影响及其机理[J]. 纸和造纸， 2006， 25（1）： 48.

[7] Bourbonnais R， Marchessault R H. Application of Polyhydroxyalkanoate Granules for Sizing of Paper[J]. Biomacromolecules， 2010， 11（4）： 989.

[8] Li Shao-xiong， Liu Yi-jun. Polyurethane Adhesive[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 1998.

李绍雄， 刘益军. 聚氨酯胶粘剂[M]. 北京： 化学工业出版社， 1998.

[9] XIE Yi-min， WU Hong， HUAG Cheng-ya. Polyurethane Treatment of Paper[J]. China Pulp & Paper， 2000， 19（2）： 25.

谢益民， 伍红， 黄承亚. 纸张的聚氨酯化处理及其机理的研究[J]. 中国造纸， 2000， 19（2）： 25.

[10] GAO Hai-yan， SHEN Yi-ding， FEI Gui-qiang， et al. Preparation of Amphoteric MMA/DMC/AM/AA Quadripolymer Emulsion and Its Ring Crush-strengthening Function[J]. China Pulp & Paper， 2011， 30（12）： 15.

高海燕， 沈一丁， 费贵强， 等. MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其环压增强作用[J]. 中国造纸， 2011， 30（12）： 15.

[11] Fei Gui-qiang， Wang Yong-chao， Wang Hai-hua， et al. Application of Waterborne Polyurethane/Polyvinyl Alcohol Composite Surface Sizing in Specialty Paper[J]. Journal of Functional Materials， 2014， 45（18）： 18148.

费贵强， 王永超， 王海花， 等. 水性聚氨酯/聚乙烯醇复合表面施胶在特种纸上的应用[J]. 功能材料， 2014， 45（18）： 18148.

[12]Hou L， Ding Y， Zhang Z， et al. Synergistic effect of anionic and nonionic monomers on the synthesis of high solid content waterborne polyurethane[J]. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2015， 467（467）： 46.

[13] Xu Jian-feng， Hu Hui-ren. Preparation and Application of Cationic Aqueous Polyurethane Surface Sizing Agent[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology， 2009， 24，（5）： 36.

徐建峰， 胡惠仁. 陽离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备及其应用[J]. 天津科技大学学报， 2009， 24，（5）： 36.

[14] WANG Yue， ZHANG Qing-hui， FANG Shi-jiang. Preparation and Characterization of Cationic Acrylate-silica Hybrid Latex Surface Sizing Agent[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（1）： 12.

王月， 张庆辉， 方仕江. 阳离子聚丙烯酸酯-二氧化硅复合乳液表面施胶剂的合成及应用[J]. 中国造纸， 2016， 35（1）： 12.

[15] Zhao Yan-na， Liu Ya-jun， Du Jing-wu. Preparation and Application of Sealed waterborne Polyurethane surface sizing agent[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology， 2017， 35（1）： 92.

赵艳娜， 刘雅俊， 杜经武. 封闭型水性聚氨酯纸张表面增强剂的制备及应用[J]. 陕西科技大学学报， 2017， 35（1）： 92.

[16] Chen Da-jun， Li Na， Li Yao-jun. Synthesis and Structural Characterization of Reactive Emulsifiers[J]. Paint & Coating Industry， 2002， 32（2）： 38.

陈大俊， 李娜， 李瑶君. 反应型乳化剂的合成及结构表征[J]. 涂料工业， 2002， 32（2）： 38.

[17] Huo Yan-sheng， Han Qing. Influence of Emulsifier Dosage on Particle Size， Emulsion Stability in Synthesis of Styrene-Acrylic Emulsion and Its Performance of Surface Sizing[J]. Paper and Paper Making， 2011， 30（2）： 37.

霍燕生， 韩卿. 苯丙乳液合成中乳化剂用量对其粒径、稳定性的影响及其施胶性能[J]. 纸和造纸， 2011， 30（2）： 37.

[18] WANG Qing， YANG Dong-yuan， ZHANG Yu-juan， et al. Preparation of Emulsifier-free Emulsion of Fluorinated Acrylate Polymer and Its Application in Upgrading Papers Resistance Properties[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（9）： 17.

王青， 杨东元， 张玉娟， 等. 含氟乳液纸张表面施胶剂的制备及应用研究[J]. 中国造纸， 2015， 34（9）： 17.

（责任编辑：常青）