从造纸角度浅谈古籍保护与修复

樊慧明 郭鸣凤

摘要：古籍是人类历史文化和物质文明的重要记载载体。古籍纸张饱受老化、酸化、氧化等影响，亟需适当的古籍保护与修复。文章分析了酸化、氧化、腐蚀、光化学氧化及造纸工艺等诱因对古籍的影响，探究了古籍纸张老化的机理。从古籍的修复方面，列举了国内外先进的古籍保护与修复技术，主要包括脱酸与增强加固技术等，比较了各自的优缺点；从造纸角度分析了古籍保护与修复的要点，在有效脱酸增强的同时还需注重书籍的保存，如研制书籍专用纸等，采取积极措施保护好我国物质文明，使其延续传承。

关键词：古籍；造纸；保护；修复

中图分类号：G273；TS75

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.011

“古籍”指古代书籍，是人类历史文化和物质文明的重要记载载体，也是中华民族璀璨辉煌的五千年传统文化的保存与传承核心，具有重要的收藏价值和学术价值。我国文化部曾在WH/T20—2006《古籍定级标准》中给予古籍具体定义为：“书写或印刷于1912年以前具有中国古典装帧形式的书籍。”因此，古籍均具有古典装帧的形式，从古色古香的外表到无不透出中国古代传统韵味的内在。据统计，目前我国各大图书馆大约共有3000万册古籍文獻馆藏[1]。但由于纸张老化且年久失修，有些珍贵的传世之作也已是千疮百孔，无法翻阅。目前，我国古籍的酸化情况严重，以国家图书馆的古籍为例，75%明前中文善本文献、14%明清中文善本文献、8%西文善本文献、57%民族语言文献、71%的舆图文献、20%新善本文献、33%的敦煌文献、60%的名人手稿文献和50%的金石拓片需要脱酸处理。其中，80%的新善本文献和29%的民族语言文献亟需脱酸处理[2]。

1古籍保护与修复的意义

自2007年2月以来，我国文化部多次组织召开了有关“全国古籍保护工作会议”，强调加强古籍保护的基础性实验及研究工作，鼓励全国古籍保护工作科学化，缩短与世界古籍保护的差距[3]。与此同时，国务院也下发了《国务院办公厅关于进一步加强古籍保护工作的意见》。国务院与文化部的大力重视，说明了古籍保护与修复是捍卫中华文化的必然使命[4]。同时，古籍的损坏除了年久失修，主要还与其

图1纤维素酸性水解示意图[8]

自然老化、酸化、氧化有关，这些损坏是一个连续的过程，一切不及时的挽救都会导致进一步的破坏，因此，古籍的修复与保护是一项与时间竞争的紧迫任务。它迫切地需要一种新的方法和新的思路，去改变现有古籍修复的速度与效率。此外，古籍具有不可再生性，古籍的保护与修复还需做到“整旧如旧”，即保持古籍内容和形态的真实性。

2古籍老化机理研究

古籍纸张表面的纤维素强度降低、变脆返黄是常见的古籍老化现象。古籍纸张的主要化学成分为纤维素，即由葡萄糖经1，4-β-糖苷键连接而成的线性高分子聚合物，天然状态下纤维素的平均聚合度约为10000左右[5]。纸张成形的强度主要依靠纤维素与纤维素之间形成的氢键连接和纤维素本身所含的氢键。古籍的老化主要受到古籍的酸性水解、氧化反应、光化学氧化和一定程度的细菌及真菌的腐蚀作用。在古籍的实际保存中，又会受到造纸原料、造纸工艺、造纸化学品等影响。每份古籍文献的老化情况均与它本身的纸张结构有关，又受保存环境影响，故很难找到一种适用于所有古籍文献保护与修复的方法。

2.1古籍酸化

古籍纸张酸化是古籍文献老化破损的主要原因[6]。早期用松香胶施胶，带来硫酸铝和有机酸，且在1980年前我国多为酸法造纸，有较多酸性物质存留在纸张中进而存留于古籍中[7]。在酸性条件下，纤维素大分子链上的1，4-β-糖苷键断裂使纤维素极易发生水解产生葡萄糖，如图1所示。

在纤维素的酸性水解过程中，随着纸张中酸性物质的积累，纤维素的水解速率显著增大，使得纤维素大分子链聚合度明显降低，导致纸张机械性能随之降低[6]。当纤维素聚合度降至200以下时，纸张就会完全脆化，甚至部分粉化，使得纸质文献失去了使用功能。特别值得注意的是，在此水解过程中，酸性物质并未被消耗，而是逐渐积累变多，长久地停留在古籍中，危害越来越大[9]。

2.2氧化反应

古籍纸张的酸性水解和氧化反应同时存在，在酸性水解的同时，纤维素还在发生氧化反应[10-11]。古籍纸张中存在较多醛基及羧基等氧化官能团可与空气中的氧气发生氧化反应，微量的铁和镁等过渡金属元素是氧化反应的催化剂。同时，醛基及羧基等氧化官能团还能加速纤维的水解过程，过渡金属元素能催化二氧化硫生成硫酸。

2.3腐蚀作用

古籍的腐蚀作用主要是指各种细菌、霉菌等对古籍的腐蚀和破坏。古籍中常见的细菌主要有球菌、杆菌等；霉菌主要有曲霉、木霉、根霉等。细菌、霉菌等常常将古籍中的纤维与胶黏剂作为其赖以生存的食物，遇到合适的温度、湿度就大量繁殖，生成黏性物质，在纸张表面形成结垢或导致纸张粘连，严重时腐蚀纸张。细菌、霉菌在代谢过程中还会产生一些有机酸，如草酸、镰川菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等[7]。这些有机酸虽然不如无机酸对古籍的破坏来得强烈，但日积月累也会加重纸张的酸化，严重时危害书籍。

2.4光化学氧化反应

古籍纸张的原材料（木材、草类、竹材等）均含有木素，木素含有许多发色基团（如羰基等），易发生氧化反应，导致纸张脱色返黄。木素在光线的照射下，也会加速古籍纸张纤维的降解老化[11]。木素参与光化学氧化生成了松柏醛和醌类发色基团，可吸收360～460 nm的可见光，这种现象在高得率浆的机制纸中最为常见，新闻纸就最易遭受这种光化学氧化而泛黄变色[12]。光化学反应不仅会使纸张脱色，还会加速纤维素的降解。在紫外光的照射下，纤维素大分子间的交叉连接增多，纸张中的结晶区增多，降低纸张的亲水性能[13-14]。

2.5造纸过程诱因

我国古代传统造纸术制造的纸张多由棉、麻、树皮抄造，又以草木灰、消石灰煮浆在表面形成碱存储层，一定程度上减缓了古籍老化的进程。自从机制纸出现以来，造纸所用原料也发展到木材、竹材、草类、废纸等。直到1980年前，我国多使用酸法制浆、酸法造纸，国内主流方法为亚硫酸鹽法。亚硫酸盐法造纸是使用亚硫酸氢钙和亚硫酸的混合液，采用这种混合液蒸煮纤维，制成亚硫酸盐化学浆。该纸浆中含有一定量的半纤维素和蒸煮液，以及一定量木素磺酸的酸性残留，因此，纸张耐久性受到了众多酸性物质的影响[15]。造纸过程中，为了改善纸张的书写、外观等性能，通常添加硫酸铝、淀粉等作为造纸填料。硫酸铝的出现加剧了纸张酸化，而淀粉的加入也加速了细菌、真菌等菌类的繁殖和腐蚀作用。为了提高纸浆白度，造纸中必然涉及漂白工序，在此过程往往会通入氯气或含氯化学品、硫酸钠等，残留化学品随纸浆纤维沉积在古籍里。湿部常用的硫酸铝可与微量氯化物共同作用生成氯化铝，微量氯化铝在炎热、潮湿的环境下会生成盐酸。此外，在1980年前使用的酸性造纸常常配以松香胶（主要成分为硫酸铝和松香）作为施胶剂，这些物质都是酸的来源，时刻加剧古籍纸张的酸化。

3古籍保护与修复技术

3.1脱酸技术

古籍纸张脱酸的基本原理是将碱性物质渗入到纸张内部以去除纸张中的游离酸，并在脱酸后的纸张中保留一定的碱存储量以中和脱酸后可能再次产生危害的酸性物质，从而延长古籍寿命[16]。现有的脱酸方法大致可分为气相脱酸法和液相脱酸法[17]。

3.1.1气相脱酸法

气相脱酸法是指用气体蒸发或挥发方式的脱酸方法，常用的有氨气、碳酸氢盐、环己胺、吗啉、二乙基锌、季铵盐等。气相法具有大批量脱酸的优点，但气相法工艺条件要求高，且气态存储时间短，极易挥发，气味较大，有些甚至存在严重安全隐患，在处理的古籍中碱存储量少，较为少用。较为经典的有以下几种气相脱酸法：

（1）二乙基锌法（DEZ法）：1976年，美国国会图书馆的文献保护工作者发明了二乙基锌[（C2H5）2Zn]脱酸技术并获得专利，从而使脱酸方法有了突破性进展。反应式如下：

二乙基锌可与纸张所含少量的游离水反应，生成固态的氧化锌（ZnO）沉积在纸张表面。而氧化锌作为碱性氧化物可起到脱酸与碱存储的作用[18-20]。

（2）混合气体法：书籍保护联盟（BPA）曾使用氨气和气态环氧乙烷气体相互作用，渗透纤维层，中和了纸张中的酸，同时生成过量的乙醇胺作为缓冲溶液，可达到均匀脱酸的效果，对以后纸张的储存起了缓冲作用；同时环氧乙烷还可以熏除书中的害虫和菌体[19]。

3.1.2液相脱酸法

液相脱酸法相对气相脱酸法较为多用，主要可分为无机液相脱酸法和有机液相脱酸法，其中也不乏两者混用的方式。常见的无机液相脱酸法为：氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢盐、丙酸钙等的水溶液浸泡方法；常见的有机液相脱酸法为：甲氧甲基碳酸镁或乙氧甲基碳酸镁溶液等。碳酸氢镁、氢氧化钙法均会使纸张返黄，但碳酸氢镁比氢氧化钙严重得多，它的加入催化铁离子和铜离子加速纤维素的自然氧化[21-22]。氢氧化钠法反应剧烈，且会使纤维素碱性降解导致纸张大幅收缩。氢氧化钙法是最常用、效果最好的一种方式，只是处理后古籍的pH值过高导致纸张中剩余木素发色变黄，氢氧化钙处理后不经过人工老化的古籍纸张聚合度保持情况比碳酸氢镁溶液处理的纸张好。在液相除酸法中，有机法比无机法脱酸效果更好，但是大量的甲醇及氟氯烃类有机溶剂的使用，不仅会带来环境污染，还会导致油墨脱色等问题。液相法除碱金属系列化合物，硼砂也是重要的液相脱酸物质。硼砂具有缓冲性质，使用碱性的硼砂缓冲液处理纸后的，纸张表面的pH值可以保持在最佳范围（7.0～8.5）[8]，而且有较高的碱保留度。此外，许多复配脱酸溶液也被用于纸质文献的保护，如江苏南京纸质文物保护国家文物局重点科研基地就曾通过基于纳米氢氧化镁的复配溶液对古书进行过较好的脱酸修复[23]。其中较为常用的液相脱酸法有：

（1）韦托法：脱酸剂为甲氧基甲基碳酸镁（MMMC），溶解于甲醇和氟利昂溶剂中，用于处理古籍。处理过程是将MMMC暴露于空气中，MMMC与空气中的游离水发生反应，生成二氧化碳、甲醇和氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁的混合物。此方法不仅能脱除古籍中的酸性物质，还能留下碳酸镁等盐类如MgCO3·Mg（OH）2·3H2O，在古籍纸张表面形成碱性存储层。但因为氟利昂的使用对环境不利，国外许多专家正尝试用其他试剂代替氟利昂（如HMDO法）进而改良韦托法使其更好地运用到古籍保护与修复中[18-20，22]。

（2）图书馆常用方法（Koppers工艺）：使用氧化镁的微米颗粒溶解于非水溶液里，中和纸张所含酸的同时，形成碱性保护层（氧化镁）[24]。

3.2增强加固技术

古籍修复如果只做到脱酸，只能暂时停止酸性物质对古籍的破坏，而增强加固工艺却可以改善古籍的使用性能，使其可实现翻阅的功能。国外现有的增强加固方法主要以涂布法（采用聚对二甲苯涂布）或接枝聚合的方法对已脱酸的古籍进行增强修复。

奥地利国家图书馆用于处理旧报纸等古籍文献收藏物的Viennese工艺，通过把纸浸泡在氢氧化钙和甲基纤维素的水溶液中，使用冷冻干燥（-30℃）防止书籍纸张粘在一起。甲基纤维素在干燥时形成薄纤维层，纸张强度增强了1.5倍。但因冷冻干燥必然带来纤维强度的损失，效果较差[19，25]。

此外，携带碱性氨基官能团的有机硅烷化试剂是目前研究最多的脱酸加固剂[26-28]。通过硅烷自身的烷氧基水解得到的羟基与纤维素分子羟基间发生脱水缩合或氢键的相互作用，使得硅烷稳定沉积在纸张纤维表面。硅烷所携带的氨基官能团起到中和游离酸和提供碱存储的作用，而多个硅烷分子之间也可以通过羟基相互交联聚合，从而在纸张纤维表面形成网络，在脱酸的同时起到加固纸张的作用。

4造纸行业新观点

现有的古籍修复技术多从古籍外观的裱、补等入手，缺乏对纸张性能的了解，无法避免在修复过程中对纸张造成损害，如液相浸泡法，纸张一旦浸湿失去了强度再经干燥很容易造成严重的二次伤害[29]。一些有机溶剂的使用如甲醇等会溶解油墨字迹，引起古籍字迹变色、变淡、模糊迁移等。此外，部分有机溶剂毒性较大，会危害使用者的安全。

（1）从原料及其制备工艺出发。造纸行业首先从纸张起源和纸张性能考虑，根据纤维的化学组分变化，研究古籍化学物质的变化，分析和解决古籍纸张老化、酸化机理。从原位化学反应研究，立足有机、无机反应原理，结合纤维和各化学品的特点，辅以油墨保护机理。明确反应后新基团与纸张纤维的作用机制，致力于研究反应物质的脱酸机理和保留机制，并研究反应物质对印刷油墨的作用机理。

（2）批量化处理。目前，国内外主流的古籍修复方法只能单张处理，难以整本和批量处理。从沾湿纸张的工艺出发，无法避免处理后再干燥，最终必然导致加速老化古籍。从造纸角度出发，当下古籍保护与修复亟需寻求不造成二次损伤、可批量化处理古籍的化学品及设备，研究出能同时兼顾脱酸、增强加固和除菌等的多功效化学品。

（3）提高纸张机械强度。现有的古籍保护与修复主要关注脱酸进程，很少从增强加固古籍强度出发。如果只做到脱酸仅仅只能减缓古籍老化进程，而加固增强古籍才能真正延长古籍保存时间。从造纸角度出发，研究提高纤维强度、增加纤维本身氢键或纤维间氢键连接的原位化学反应及相关化学品，做到无损提升现有古籍的机械强度，使珍贵古籍得到有效保护。

（4）专用书籍用纸的研制。国内市场尚缺少长久保存和脱酸增强加固方面的有效研究和生产，存在着许多不利于文明遗产保存保护的问题。作为国民经济的重要组成和负有社会责任感的行业，造纸行业应从保存与保护的角度出发，尽快研制出可恒久保存文化发展的稳定书籍用纸。如现代机制纸使用的碱法制浆造纸可以延缓古籍的老化、酸化，在填料中多以碳酸钙代替高岭土、二氧化钛加填；或在施胶过程中以碱性的AKD、ASA代替过去常用的松香胶，可在成书中增加碱性物质的存储量，很大程度地延长书籍使用寿命和保存年限[30-31]。

（5）效果评价体系。在古籍修复完成后，运用造纸专业知识，建立健全脱酸增强效果评价技术及体系，便于衡量古籍修复水平、效果及效率等。

5结语

古籍的处理应根据纸张的不同采取不同的处理方式，并分析原料、制备工艺及保存环境对其老化、酸化等的影响。现有的古籍修复大多只从脱酸入手，且需要漫长的时间去完成，在这段时间里已受到老化、酸化、破损的古籍势必会进一步遭到损坏。因此，古籍的保护与修复刻不容缓，亟需无损、安全、高效的保护与修复技术。要想解决古籍保护与修复的难题，首先应从古籍纸张的原料及其制备工艺入手，从纤维自身性能进行研究，理清古籍老化、酸化机理，提出适合古籍存放的条件，在解决古籍脱酸问题的同时提高古籍纸张的机械强度。做好古籍修复的同时，注重古籍保护，从古籍的保存适宜条件和长久保存用纸出发，寻求未来物质文明延续传承的专用纸张类型。

参考文献

[1] Wang Li. Ancient Book Restoration—the Burden is Heavy and the Road Ahead is Long[J]. Journal of Library and Information Sciences in Agriculture， 2006（8）： 89.

王沥. 古籍修复——图书馆任重道远[J]. 农业图书情报学刊， 2006（8）： 89.

[2] Li Jingren， Zhou Chongrun. Detection and Analysis of the Acidity of Special Tibetan Books Collections[J]. Library Work and Study， 2003（3）： 32.

李景仁， 周崇润. 对善本古籍特藏文献酸度的检测与分析[J]. 图书馆工作与研究， 2003（3）： 32.

[3] Zhan Furui. The functions and future work of the National Ancient Book Protection Center： Speeches at the National Conference on the Protection of Ancient Books[J]. National Library Journal， 2007（2）： 7.

詹福瑞. 國家古籍保护中心的职能和今后的工作——全国古籍保护工作会议上的发言[J]. 国家图书馆学刊， 2007（2）： 7.

[4] Yang Liqun. Discussion on Ancient Books Restoration[J]. Yunnan Library， 2009（1）： 73.

杨利群. 古籍修复工作探讨[J]. 云南图书馆， 2009（1）： 73.

[5] Pan Jixing. The History of Chinese Papermaking Technology[M]. Beijing： Cultural Relics Publishing House， 1979.

潘吉星. 中国造纸技术史稿[M]. 北京： 文物出版社， 1979.

[6] Carter H A. The chemistry of paper preservation： part 1. the aging of paper and conservation techniques[J]. J. Chem. Educ， 1996， 73（5）： 417.

[7] Zhang Jinling， Fang Yanxiong. Acidification and Modern Restoration of Ancient Books[J]. Library Journal， 2011（8）： 23.

张金玲， 方岩雄. 古籍文献的酸化与现代修复技术[J]. 图书馆学刊， 2011（8）： 23.

[8] Yan Yueer， Yu Hui， Yang Guanghui， et al. Paper Deacidification： Multifunctional and Integrated Deacidification Method[J]. Chemical World， 2016（12）： 806.

闫玥儿， 余辉， 杨光辉， 等. 纸质文献脱酸方法研究进展： 多功能一体化脱酸剂[J]. 化学世界， 2016（12）： 806.

[9] Dupont A L， Lavédrine B， Cheradame H. Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI–Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers[J]. Polymer Degradation and Stability， 2010， 95（12）： 2300.

[10] Arney J S， Jacobs A J， Newman R. The influence of deacidification on the deterioration of paper[J]. Journal of the American Institute for Conservation， 1979， 19（1）： 34.

[11] Arney J S， Jacobs A J. Newsprint deterioration： The influence of temperature on the relative contribution of oxygen-independent and oxygen-dependent processes in the total rate[J]. Tappi： The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry， 1980， 63（1）： 75.

[12] HOLAH D G， HEITNER C. The colour and UV-visible absorption spectra of mechanical and ultra-high yield pulps treated with alkaline hydrogen peroxide[J]. Journal of Pulp & Paper Science， 1992.

[13] Kim B Y， Isogai A， Onabe F， et al. Changes in physical properties of paper containing high-yield pulp by UV treatments[J]. JAPAN TAPPI JOURNAL， 1989， 43（11）： 1179.

[14] Kim B Y， Isogai A， Onabe F， et al. Evaluation of deterioration degrees of book paper by measurement of optical properties[J]. JAPAN TAPPI JOURNAL， 1990， 44（10）： 1126.

[15] Wang Yanjuan. Study on the behavior of supercritical carbon dioxide in deacidification and strengthening of papers in ancient books[D]. Guangzhou： Guangdong University of Technology， 2012.

王彥娟. 超临界二氧化碳在古籍纸张脱酸和强化中的行为研究[D]. 广州： 广东工业大学， 2012.

[16] Baty J W， Maitland C L， Minter W， et al. Deacidification for the conservation and preservation of paper-based works： A review[J]. Bioresources， 2010， 5（3）： 1955.

[17] Williams J C， Kelly G B. Method of Deacidifying Paper： US4051276[P]. 1977-09-27.

[18] Congress O S， Washington. Book Preservation Technologies[J]. Office of Technology Assessment， 1988（5）： 124.

[19] Cunha G M. Mass deacidification for libraries[J]. Library Technology Reports， 1987， 23（3）： 358.

[20] Zeronian S H， Needles H L. Historic textile and paper materials II： conservation and characterization[J]. Historic Textile & Paper Materials Conservation & Characterization， 1989（4）： 590A.

[21] Kolar J， ALA M， STRLIˇC M， et al. Stabilisation of paper containing iron-gall ink with current aqueous processes[J]. Restaurator， 2005， 26（3）： 181.

[22] Kolar J， Moir A， Balaic A， et al. New antioxidants for treatment of transition metal containing inks and pigments[J]. Restaurator， 2008， 29（3）： 184.

[23] YU Shu-da， ZHANG Jin-ping， ZHENG Dong-qing， et al. Research on Deacidification Conservation of Books[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（11）： 14.

于书大， 张金萍， 郑冬青， 等. 图书脱酸保护研究[J]. 中国造纸， 2016， 35（11）： 14.

[24] Pauk S. The Bookkeeper mass deacidification process： some effects on 20th century library material[J]. The Abbey Newsletter， 1996， 20（4/5）： 50.

[25] Banik G， Sobotka W K. TAPPI Paper Preservation Symposium Notes[J]. Atlanta： TAPPI， 1988： 146.

[26] Ipert S， Dupont A L， Lavédrine B， et al. Mass deacidification of papers and books. IV–A study of papers treated with aminoalkylalkoxysilanes and their resistance to ageing[J]. Polymer Degradation and Stability， 2006， 91（12）： 3448.

[27] Souguir Z， Dupont A L， Lacaillerie J B， et al. Chemical and physicochemical investigation of an aminoalkylalkoxysilane as strengthening agent for cellulosic materials[J]. Biomacromolecules， 2011， 12（6）： 2082.

[28] Souguir Z， Dupont A L， Fatyeyeva K， et al. Strengthening of degraded cellulosic material using a diaminealkylalkoxysilane[J]. RSC Advances， 2012， 2（19）： 7470.

[29] TAN Wei， XU Bing， PAN Yun-ting， et al. Design and Application of a Pressure Atomization Paper Deacidification Device[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（8）： 31.

譚伟， 徐兵， 潘韵婷， 等. 纸张加压雾化脱酸装置的设计及应用[J]. 中国造纸， 2014， 33（8）： 31.

[30] Carter H A. The chemistry of paper preservation： part 1. the aging of paper and conservation techniques[J]. J. Chem. Educ， 1996， 73（5）： 417.

[31] ZHANG Mei-yun， LI Pei-yi， XIA Xin-xing. Research Progress and Application of Durable Acid-free Paper[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（10）： 71.

张美云， 李佩牋， 夏新兴. 耐久性无酸纸的应用及研究进展[J]. 中国造纸， 2010， 29（10）： 71.

（责任编辑：吴博士）