黄河流域夏季水质量评价及管理对策

赵萌萌，范桃桃，BROWN Emaneghemi，陈怡平

1.兰州交通大学 化学与生物工程学院，兰州 730070

2. 中国科学院地球环境研究所，西安 710061

3.西北师范大学 地理与环境科学学院，兰州 730070

黄河是中华民族的“母亲河”，孕育了几千年灿烂的中华文化。它滋养着约1.14亿人口，年灌溉着流域内约1.1亿亩农田（Bai et al，2015）。2015年中国环境状况公报中明确指出，黄河流域整体情况为中度污染，每年排入黄河的COD超140万吨，NH3-N近15万吨，分别超过黄河水环境容量的1/3和2.5倍（中华人民共和国环境保护部，2015）。仅拥有全国总淡水资源2%的黄河却占据全国8%的水污染总量。由此可见，黄河流域的水环境不容乐观。

黄河发源于青藏高原巴颜喀拉山脉，上游河段绵延3472 km，占黄河总长的63.3%，中游河段全长1206 km，占全流域面积的45.7%，下游河段786 km，仅占全流域面积的3%（任珺和王刚，2008）。黄河流经石嘴山至乌达桥，潼关至三门峡等区域，陆续汇入了30多条大型支流，因受到工业、农业、生活污水的污染而导致黄河水资源被污染（郝向英等，2007）。20世纪末，黄河干流的超标河长度维持在60%左右，而21世纪初的第一个五年中，超标河长曾一度达到80.6%（吴青等，2006）。2010年前后，随着环保意识逐步增强，全流域的综合污染状况曾有所缓解，但随着黄河流域内的一些重工业城市快速发展，又导致中下游部分河段的水质进一步恶化（张曼，2012）。

在习总书记大力倡导“生态文明建设”的新背景下，我国《重点流域水污染防治规划（2016 —2020年）》（中华人民共和国环境保护部，2017b）中要求，到2020年全国地表水环境质量要得到阶段性改善，优良水体有所增加，污染严重水体要大幅度减少，饮用水安全保障水平持续提升。黄河流域达到或优于Ⅲ类断面的比例要大于63%，劣Ⅴ类断面比例要小于6%。时至今日，“十三五”已过半，黄河流域的水质状况是否得到有效改善？其水质是否仍然受到周边环境的不良影响？为了回答这一亿万人民关心的问题，本文对黄河流域上、中、下游4个区域的水样进行水质综合评价，旨在为了有效保护黄河水资源，促进黄河流域可持续发展提供科技支撑。

1 研究区域概况

本研究以黄河流域（上游、中游、下游）为研究对象（采样点如图1所示）。青海省贵德县贵德黄河大桥（GD），距黄河发源地直线距离520公里，期间无大型污染源，此处的黄河水清澈透明，素有“天下黄河贵德清”的美誉，故以该样点为参照；甘肃省兰州市城关区中山桥（市中心，LZ），兰州是黄河流经的第一个也是唯一一座重型工业省会城市，以此评估大型工业城市对黄河水质的影响；河南省三门峡市三门峡公路桥（SMX），距市区约15公里，此样点在湟水河、汾河等污染严重的大型支流汇入点下游，以此评估大型支流对黄河水质的影响以及黄河中游的水质状况；山东省东营市垦利区黄河口镇黄河口风景区（DY），距市区约40公里，黄河在此处汇入渤海，以此评估黄河入渤海海洋水质状况。

图1 采样点地理位置Fig.1 Location of the sampling points

2 研究方法

采样时间为2017年8月。水样采集依据我国河流水质采样断面5点取样法（中华人民共和国环境保护部，2009），利用重锤式水样采集器（李生斌，2012）取样。样品在冷藏处理条件下运回实验室进行理化指标分析。

（1）现场测定指标

水温（water temperature，WT）、pH使用HANNA HI93512多功能水质测量仪测定；溶解氧（dissolved oxygen，DO）采用JPBJ-608溶解氧测量仪测定。

（2）实验室测定指标

氨氮（ammonia nitrogen，NH3-N）、亚 硝态氮（nitrite，-N）、硝态氮（nitrate，-N）、化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、五日生化需氧量（ fi ve day biochemical oxygen demand，BOD5）、固体悬浮物（suspended solid，SS）、 总 氮（total nitrogen，TN）、 总 磷（total phosphorus，TP）、挥发酚（volatile phenol，VP）、粪大肠菌群（coliform）参考中华人民共和国国家标准中规定的方法测定（GB 3838 — 2002）（中华人民共和国环境保护部，2002）；总有机碳（TOC）、总碳（TC）、总无机碳（TIC）采用Liquid TOCⅡ分析仪（Elementar Germany）测定。

（3）水质指数（water quality index，WQI）计算

根据Sun et al（2016）改进的WQI计算办法，通过主成分分析筛选出对黄河水质有主要贡献的理化指标，再进行WQI计算。采用以下公式（Pesce and Wunderlin，2000）：式中：k代表主观常数，范围0.25 — 1，表示对河流污染程度的感官印象。共分四个层次：以数值0.25、0.5、0.75、1表示，1表示水体没有受到明显污染（水很清或有天然少量悬浮颗粒）；0.75表示水体受到轻度污染，水带轻微天然颜色，轻度天然浑浊；0.5表示水体受到明显污染，带非天然颜色，散发轻度到中度味道，呈现出非天然高度浑浊；0.25表示水体受到相当明显的污染，水体黑臭，气味刺鼻，存在水体发酵现象。Ci是指定参数的标准化值（刘正辉，2011）；Pi是每个参数的相对权重（刘正辉，2011），是根据各参数在水生生物转化中的重要性来确定的，1为重要性最小，4为最重要。WQI值0 — 25代表水质非常差，26 — 50代表差，51 — 70 代表中，71 — 90代表良好，91 — 100 代表优。

（4）数据分析

采用SPSS 22.0软件进行主成分分析、差异显著性分析和污染物聚类分析。

3 结果

3.1 黄河流域夏季水体理化性质

黄河流域夏季pH在7.95 — 8.23，属于弱碱性水，上中下游没有显著性差异（图2a）。溶解氧（DO）变化范围较大（5.8 — 18.91 mg ∙ L−1），平均值在 (10.69 ± 0.67) mg ∙ L−1。兰州、三门峡和东营DO值显著低于青海贵德，三门峡显著低于兰州和东营，兰州和东营之间没有显著性差异（图2b）。SS 的变化范围更大（2.43 —99.6 mg ∙ L−1），平均 (49.2 ± 1.95) mg ∙ L−1，其变化顺序为东营 ＞ 兰州＞三门峡＞贵德（图2c）。

氨氮（图3a）、硝态氮（图3b）和总氮（图3c）在贵德、兰州、三门峡和东营变化趋势一致。变化顺序依次为三门峡＞兰州＞东营＞贵德。NH3-N 浓度的变化范围为 0.18 — 1.85 mg ∙ L−1（平均 (0.99 ± 0.04) mg ∙ L−1）。 与 国 家 Ⅲ 类 水 质 标 准（GB 3838 — 2002）（中华人民共和国环境保护部，2002）相比，虽然平均含量不超过 1 mg ∙ L−1，但兰州和三门峡水体中NH3-N浓度超标达85%，尤其是三门峡含量最高（图3a）；-N的平均含量为(0.53 ± 0.03) mg ∙ L−1，远远低于国标（10 mg ∙ L−1）（图3b）；总氮平均含量 (3.03 ± 0.17 ) mg ∙ L−1，超标 200%以上 (1 mg ∙ L−1）（图 3c）。-N的浓度变化范围在 0.03 — 0.21 mg ∙ L−1。与国家标准相比（0.2 mg ∙ L−1），兰州、三门峡和东营均超标（图3d）。

图3 黄河流域夏季氨氮、硝态氮、总氮和亚硝态氮变化特征Fig.3 Variation trends of the concentrations of ammonia nitrogen, nitrate nitrogen, total nitrogen and nitrite nitrogen in the different samples of the Yellow River

黄河流域夏季水体总有机碳（图4a），总无机碳（图4b），总碳（图4c）和总磷（图4d）变化趋势一致。总有机碳，总无机碳，总碳和总磷含量三门峡＞兰州＞东营＞贵德。TOC的平均含量 为 (2.86 ± 0.11) mg ∙ L−1（ 国 标 5 mg ∙ L−1）， 三 门峡样品超标17.6%（图4a）；TIC和TC的平均含量 分 别 (15.16 ± 0.75) mg ∙ L−1和 (19.5 ± 0.81) mg ∙ L−1（图4b、图4c）；总磷的平均含量为(0.113 ±0.004) mg ∙ L−1，低于国标 0.2 mg ∙ L−1，但三门峡样品超标80%（图4d）。

黄河流域夏季水体化学需氧量（图5a），五日生化需氧量（图5b）和粪大肠菌群（图5c）的变化趋势一致，三门峡＞兰州＞东营＞贵德。COD 平 均 含 量 为 (14.26 ± 0.65) mg ∙ L−1（ 国 标20 mg ∙ L−1），三门峡水样超标 11.7%（图 5a）。BOD5和coliform可以代表水中的微生物状况，其中 BOD5的平均值为 (3.16 ± 0.14) mg ∙ L−1，虽然总体不超标，但兰州样品超标71%（图5b）；coliform 的平均值为 (1.89 ± 0.13)×104个 ∙ L−1，超出国家标准 1×104个 ∙ L−1，尤其是兰州和三门峡样品2严重超标（图5c）。挥发酚平均含量0.007 mg ∙ L−1，超出国家标准（0.005 mg ∙ L−1）40%，平均含量超标是由于兰州和三门峡样品严重超标导致的（图5d）。

图4 黄河流域夏季水体总有机碳、总无机碳、总碳和总磷变化趋势Fig.4 Variation trends of the concentrations of total organic carbon, total inorganic carbon, total carbon and total phosphorus in the different samples of the Yellow River

图5 黄河流域夏季水体化学需氧量、五日生化需氧量和挥发酚的变化趋势Fig.5 Variation trends of the concentrations of chemical oxygen demand, fi ve day biochemical oxygen demand,coliform and volatile phenol in the different samples of the Yellow River

主成分分析（PCA）显示，影响黄河流域水质的主要因素有7种（DO、COD、NH3-N、-N、TN、TC和coliform），利用此7项指标进行WQI计算。黄河流域丰水期平均WQI为47.02，水质评价为差，接近中等。青海贵德水样WQI为87.69，为良好；兰州和东营水样分别为32.30和43.85，水质较差，东营水样接近中等；三门峡水质 WQI 24.23，水质极差（图6）。

图6 黄河流域水质指数变化Fig.6 Variation trends of water quality index in the different samples of the Yellow River

3.2 污染物来源解析

除去（pH、DO）二项非污染指标，其余13项指标通过Z-标准化处理，Euclidean距离计算，依据标准化数据进行主成分分析。主成分分析发现贵德水样13个化学指标聚为2类主成分（图7a），总方差可解释100%的信息，第一类主成分载重负荷为67.43% [ NH3-N（0.99）、-N（0.99）、SS（0.90）、TC（0.98）、TN（0.97）、VP（0.99）、-N（0.92）、coliform（0.75）、TIC（0.73）]；第二类主成分载荷为32.57% [COD（0.76）、BOD5（0.57）、TOC（0.4）、TP（0.23）]。

兰州水样13个理化指标可聚为2类主成分（图7b），总方差可解释100%的信息，第一类主成分载重负荷为87.74% [ VP（0.96）、BOD5（0.76）、NH3-N（0.77）、-N（0.77）、-N（0.95）、SS（0.94）、TP（0.91）、coliform（0.89）]；第二类主成分载荷为11.26% [COD（0.51）、TC（0.43）、TN（0.61）、TIC（0.22）、TOC（0.35）]。

三门峡水样13个化学参数包括2类主成分（图7c），总方差可解释100%的信息，第一类主成分载重负荷为81.79% [COD（0.96）、VP（0.98）、TC（0.92）、SS（0.96）、TN（0.99）、TOC（0.90）]；第二类主成分载荷为18.21% [ NH3-N（0.58）、BOD5（0.44）、coliform（0.63）、-N（0.38）、TP（0.49）、-N（0.49）、TIC（0.58）]。

东营水样包括2类主成分（图7d），总方差可解释100%的信息，第一类主成分载重负荷为59.16% [COD（0.84）、NH3-N（0.99）、TP（0.91）、TN（0.99）、TC（0.99）、-N（0.99）、VP（0.94）、coliform（0.96）]；第二类主成分载荷为40.84%[TOC（ 0.51）、TIC（0.50）、BOD（50.46）、SS（0.30）、-N（0.48）]。

全流域分析发现（图8），15个化学指标可聚为3类主成分，总方差可解释97.9%的信息，第一类主成分载重负荷为76.1% [ NH3-N（0.99）、BOD（50.97）、COD（0.96）、VP（0.77）、TC（0.97）、-N（0.97）、coliform（0.97）、-N（0.85）、TP（0.80）、TN（0.99）、TIC（0.94）、TOC（0.98）]；第二类主成分载荷为13.7% [SS（0.13）]；第三类主成分载荷为8.1% [ pH（0.53）、DO（0.34）]。

4 讨论

4.1 黄河流域夏季水质

2017年中国生态环境状况公报中提出（中华人民共和国环境保护部，2017a），黄河流域整体为中度污染，部分区域为重度污染，由于黄河中游部分汇入干流的大型支流常年为劣Ⅴ类水，这导致黄河流域整体“三氮”污染物和COD严重超标。本研究样品取自2017年丰水期，研究结果再次印证了环境公告中的结论。

从各样点的理化指标来看，除贵德样点外，均存在超标现象。兰州样点5项超标（NH3-N、-N、TN、VP、coliform）， 三 门 峡 样 点 9项 超 标（BOD5、COD、NH3-N、-N、TP、TN、TOC、VP、coliform）， 东 营 样 点 3项（-N、TN、coliform）超标，这说明在我国着力加强生态文明建设，大力整治地表水环境的“十三五”攻坚阶段，黄河上游邻近城市河段和中游河段的水质状况仍然令人担忧。超标的主要污染物为NH3-N、-N、TN、VP和coliform，大部分为含氮污染物，说明黄河流域氮磷面源污染治理任重道远。总体而言贵德水样中各项理化指标与其它三个样点具有显著性差异，表明贵德水质良好，完全符合我国地表Ⅲ类水标准。兰州和三门峡水样理化分析及主成分分析发现水质较差，尤其是三门峡段水质极差，环境保护部门应该加强管理。

图7 黄河流域夏季贵德、兰州、三门峡、东营水体理化参数（固体悬浮物、氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮、总有机碳、总无机碳、总碳、化学需氧量、总磷、挥发酚、五日生化需氧量、粪大肠菌群）主成分分析Fig.7 Analysis of the principal component analysis (PCA) on the chemical parameters (SS: suspended solid, NH3-N: ammonia nitrogen,-N: nitrite nitrogen,-N: nitrate nitrogen, TN: total nitrogen, TOC: total organic carbon, TIC: total inorganic carbon,TC: total carbon, COD: chemical oxygen demand, TP: total phosphorus, VP: volatile phenol, BOD5: fi ve day biochemical oxygen demand, coliform) in Yellow River at summer

黄河水体NH3-N污染严重，曾被多次报道（张学青等，2007；侯凯等，2017）；但-N在地表水中含量一般较低，因为较充足的氧气可以很快地将-N转化为毒性较低的-N（王书锦等，2017），而本研究发现兰州、三门峡和东营水样品-N含量都超标，这说明黄河水总体的含氧量不高，从而导致-N在水中大量积累，而水体的含氧量与污染物浓度呈负相关（熊代群等，2005），这从另一个侧面印证了兰州、三门峡和东营水质不佳的事实。挥发酚主要来自工业企业排放的污水（张杰和张文辉，2013），兰州水样取自城市中心，工业区下游，因此受到工业废水排放的影响很大，而三门峡样点接纳水质较差的大型支流且距离城市较近，因此这两个样点的VP含量均严重超标；另外，coliform在我国地表水中含量普遍较高，尤其是临近城市河流，水体有机物含量、富营养化程度高、人为扰动等均会导致coliform含量偏高（江磊等，2015）。对长江水系（Lu et al，2009 ）、珠江水系（Hu et al，2010）等的研究中均表明，生活污水的排放是导致coliform偏高的主要原因。可见，工业和生活污水的排放是导致黄河上述污染物超标的主要原因。

研究表明黄河上游水质较好，中下游污染严重（吴青等，2006；张曼，2012），但从本研究结果来看，不可以一概而论。上游贵德样点距离发源地约500公里，流经地没有大型污染源，因此该样点水质良好；上游兰州样点距离贵德样点仅300公里，但是水体却存在氮污染物严重超标的现象；中游三门峡样点在大型支流汇入点下游，由于受纳上游污染严重的水体而导致水质极差；下游的东营样点虽然也受纳上游的来水，但由于黄河入海口距离城市较远，加之水体的自净作用和稀释能力，其水质好于兰州和三门峡。但是东营样点也存在一定程度的氮污染，可能对渤海海洋生态环境有潜在影响。由此说明，大型工业城市的污染排放和污染严重的支流汇入仍然是导致黄河流域部分区段水质恶化的主要原因。

图8 黄河流域夏季全域水体理化参数主成分分析和聚类分析Fig.8 Analysis of a rotated component loading 3-D plot and the hierarchical clustering analysis for the chemical parameters in Yellow River at summer

4.2 污染物来源解析

贵德、兰州、三门峡和东营水样均包含2类主成分。但是每一类主成分中四个点的化学成分并不完全相同，说明来源不尽相同。贵德和东营水样主成分载荷较接近，污染物无明显聚类，说明来源不相同，也反映样点周围无大型污染源（图7a，图7d）。聚类分析最有代表性的是兰州与三门峡段水样，具有明显的污染来源。含氮、含碳有机污染物主要来自于生活污水的排放（王书锦等，2017），挥发酚、硝态氮和粪大肠菌群，与工业污水和工业废气的排放有关（张杰和张文辉，2013），无机氮除了直接来自生活和工业污水外，另一条途径是由含氮有机物转化而来（熊代群等，2005）。结合兰州和三门峡样点周边的环境不难发现，工业废水、废气，生活污水和严重污染支流是黄河部分河段污染物的主要来源。全流域分析发现，15个化学指标聚为3类，其中有12项主要污染指标聚为一类（NH3-N、BOD5、COD、VP、TC、-N、coliform、-N、TP、TN、TIC、TOC）。因此，从黄河流域整体来看（图8），水质受周边环境影响很大。

氮污染物会导致水体富营养化，使水体缺氧，威胁水生生物生存，尤其是-N一旦进入生物体有可能转化为致癌物（如亚硝胺），还有粪大肠菌群作为病原微生物也会严重危害生物体健康，对于像兰州这样以黄河水为饮水源的城市，居民健康风险较大。因此，严密地监控黄河流域工业城市、人口密集区和重污染支流的水质状况，尤其是水中-N和粪大肠菌群的含量，大力依法推进人工减排，严格控制工业污水、生活污水及各类污染物尤其是“三氮”污染物的排放。

4.3 流域管理对策

建议未来黄河流域生态建设需进一步加强管理：（1）应重点关注工业城市段，杜绝沿河各类企业直排、偷排和不达标排放；（2）雨季偷排是环境管理上的一个漏洞，丰水期更要严格监控（Zhao et al，2018），杜绝乘机排污，确保居民饮用水安全和农业灌溉用水安全；（3）加强黄河流域受纳的大小支流环境及周边城市环境监测，从源头控制，以保证干流水体质量安全。

5 结论

黄河承担着流域内50多座大中型城市的供水任务，是西北地区唯一的地表饮用水源，其水质的好坏直接影响食品安全（如农业灌溉）和人体健康（如饮水）。我国从20世纪中叶开始对黄河流域进行治理，至今泥沙量大幅度减少，但随着国民经济的发展，氮污染形势不但没有减轻，反而在部分河段日趋严重。本研究测定，除接近发源地的贵德样点外，其它样点氮污染形势依然不容乐观。兰州样点NH3-N与-N分别超标26%和40%，三门峡样点NH3-N与-N分别超标85%和30%，东营样点-N超标5%。而兰州、三门峡和东营样点的TN都超过国标200%以上。同时，除贵德样点之外，粪大肠菌群也在兰州、三门峡和东营样点全部超标，最高达212%。来源分析发现污染物主要来自河流沿岸的工业污水、生活污水和人为活动排放。由此说明，黄河流域从上游至下游，尤其是邻近城市河段和大型支流汇入点的下游水环境需要更加严密地监控和科学地治理，流域各省各级政府领导，需要认真学习习总书记提出的“绿水青山就是金山银山”的生态思想，需要入脑入心，“把黄河的事情办好”。