北京市和厦门市大气 CO2 浓度及 δ13C 值变化特征

冯 雪 ，王 森 ，牛振川

1. 西北大学 城市与环境学院，西安 710127

2.西北大学 陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，西安 710127

3. 中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

4. 西安加速器质谱中心，西安 710061

CO2浓度的快速增长已经引起科学界的普遍关注。研究表明，近八十万年以来，气温几乎与CO2浓度同步变化（Lüthi et al，2008）。近 130年（1880 — 2012年）全球地表平均温度升高约0.85℃，同时大气CO2浓度也由工业革命前的280.0 ppm（ppm = μL∙L−1，下同）增长到2017年的 404.0 ppm（Goast Project，2017）。目前，国际社会普遍认为以CO2为主的温室气体排放是造成全球增温的 重 要 原 因（Rosa and Ribeiro，2001；WMO，2015）。CO2过量排放会加剧全球变暖程度，导致海平面上升、海水酸化、生物多样性锐减等众多问题（IPCC，2014）。为了减缓大气增温幅度，各国家和地区都在致力于加强国际间合作，针对气候变化制定合理减排措施。2015年12月在巴黎气候大会上通过了《巴黎协议》，其目的在于将本世纪的增温幅度控制在工业化前水平2℃以内，并努力将气温升幅控制在1.5℃之内，大气CO2浓度水平不应超过450.0 ppm（UNFCCC，2015）。因此，对于不同区域CO2浓度及其来源研究是制定合理碳减排政策的基础，也是减缓大气 CO2浓度增长的前提。

CO2及其稳定碳同位素（13C）分布具有区域性差异，其浓度的变化状况能够反映出不同区域大气受自然和人为活动影响的程度。Keeling（1958）率先在Mauna Loa等地对CO2浓度进行连续监测，发现CO2浓度变化遵循一定的季节变化规律。造成CO2季节变化的因素可能包括植被的年际循环以及人类活动的影响（Keeling，1961；IPCC，2014）。城市是人类活动密集区域，其排放的CO2占总人为排放量的70%左右（Satterthwaite，2008）。城市CO2浓度通常在人口最为密集的市中心最高，邻近郊区较低，周边乡村地区通常接近背景地区 CO2水平（Pataki et al，2007；Büns and Kuttler，2012）。CO2的δ13C可以用来估算城市地区光合作用、土壤呼吸、化石燃料燃烧等的相对贡献（Clark-Thorne and Yapp，2003；Widory and Javoy，2003；Bush et al，2007；Pataki et al，2007；Newman et al，2013）。对城市大气CO2浓度及δ13C进行观测有助于辨别城市CO2的不同来源，为控制城市地区CO2浓度的增长提供理论依据（Moore，2015）。

北京市和厦门市作为典型的内陆和沿海城市，在能源消费结构上具有一定相似性，本文在北京市、厦门市选取同一类型的城市点进行比较，采样点周边环境相近，可以代表其所在城区的空气水平，对研究内陆城市和沿海城市的CO2及δ13C的变化特征及影响因素有一定的科学意义。

1 采样与分析方法

1.1 采样地点

北京市位于华北平原西北部，西部有西山，北部有军都山，是京津冀区域的核心城市；2014年能源消费总量达6831.2万吨标准煤，其中化石能源消费占能源消费总量的74.0%（北京市统计局和国家统计局北京调查总队，2015）。厦门市位于福建省东南沿海地区，面临台湾海峡，2014年化石能源消费约占耗能万吨以上工业企业主要能源消费量的79.5%（厦门市统计局和国家统计局厦门调查队，2015）。

采样点分别位于北京市海淀区中国科学院生态环境研究中心15 m高处（40.01°N，116.35°E）和厦门市思明区瑞景小学18 m高处（24.48°N，118.16°E）。两采样点周边主要为住宅、学校、商业区等，均无直接污染源。通过对这两个典型地点进行CO2及δ13C观测有助于理解内陆城市和沿海城市大气CO2的浓度水平、变化特征及来源。

1.2 样品采集时间及方法

使用5 L铝箔采样袋（大连，德霖）进行大气样品瞬时采集，每个样品采集约10 min。大气样品分为两个部分：一是季节变化样品，自2014年1月至12月，每月中旬选择天气状况良好（无雨、雪天气）且不连续的两天进行样品采集，记录风速、温度等气象数据，采样时间为北京时间10:00，按照春季（3、4、5月）、夏季（6、7、8月）、秋季（9、10、11月）、冬季（12、1、2月）将样品进行季节划分；二是日变化样品，在1月、6月各选择天气状况良好的两天进行大气样品连续采集，一个日变化采样周期为24小时，自08:00开始至次日06:00结束，采样间隔2小时。日变化样品共采集8天，北京市和厦门市各采集4天，其中1月和6月分别采集2天。

1.3 大气CO2浓度测量及δ13CO2分析方法

13C是碳的稳定性同位素，也是CO2的重要示踪元素，样品中13C的水平一般用标准物质的相对比值δ表示（‰）：

公式中：13C /12C表示重同位素与轻同位素的摩尔比率；下标sample、std分别代表样品及标准物质；碳同位素使用的国家标准是PDB（美国南卡罗来纳州白垩系皮狄组美洲拟箭石的鞘，碳酸钙样品）（杨杰东和徐世进，2007）。

采用Picarro G2131-Ⅰ 型CO2碳同位素分析仪测定大气中的13CO2、12CO2及δ13C值（美国，Picarro公司）。该同位素分析仪基于光谱扫描光腔衰荡原理（CRDS，cavity ring-down spectroscopy），能够在变化的环境条件下，实现CO2的精确测量，误差水平低（误差＜0.1‰），线性关系高（Crosson，2008）。每个大气样品测试6分钟，剔除前2分钟因换样得到的不稳定数据，计算后4分钟CO2（扣除H2O后的CO2浓度）和δ13C的平均值。

2 结果与讨论

2.1 大气CO2浓度和δ13C季节变化特征

利用所测得的数据与瓦里关本底站进行比较（瓦里关站数据来自美国国家大气和海洋管理局地球系统研究实验室），2014年北京市（(442.3 ±39.0) ppm）和厦门市（(421.3 ± 17.9) ppm）的CO2浓度年均值均高于瓦里关站（(398.7 ± 4.1) ppm），差值分别为(43.4 ± 38.7) ppm、(22.0 ± 17.9) ppm。北京市（−11.3‰ ± 1.5‰）和厦门市（−10.3‰ ± 1.0‰）的δ13C年均值均低于瓦里关站（−8.5‰ ± 0.2‰），分别低约 2.8‰ ± 1.6‰、1.8‰ ± 1.0‰（GMD ESRL，2014）。与其他城市如洛杉矶、盐湖城、埃森市、东京等城市CO2浓度与背景站点的比较结果相 似（Moriwaki et al，2006；Pataki et al，2007；Newman et al，2008；Büns and Kuttler，2012）。瓦里关本底站作为我国唯一的全球本底观测站，其观测结果可以代表北半球中纬度地区大气CO2浓度水平，其距离采样点较远，不受采样点周边区域CO2影响。北京市和厦门市与瓦里关站差异较大的原因可能在于其受人类活动影响显著，化石燃料燃烧产生的贫δ13C的CO2气体进入大气中，使CO2浓度增长，δ13C值降低。

使用Origin软件绘制北京市、厦门市采样点的CO2及δ13C季节变化图（图1）。2014年北京市CO2浓度冬季最高，为(483.7 ± 38.9) ppm，夏季最低，为 (411.4 ± 18.9) ppm（p ＜ 0.05），均值为(442.7 ±38.7) ppm；δ13C 变 化 范 围 在 −14.7‰ — −8.7‰，均值为−11.3‰ ± 1.5‰，季节波动幅度较大，全年最低值出现在冬季（p ＜ 0.05）。厦门市CO2浓度均值为(421.3 ± 17.9) ppm，季节变化幅度较小（p ＞ 0.05）；δ13C 变化范围在 −12.8‰ — −8.6‰，均值为−10.3‰ ± 1.0‰，其中夏季δ13C值最高，秋冬季较低。冬季北京市CO2浓度显著高于厦门市，δ13C显著低于厦门市，主要原因可能在于北京冬季供暖排放大量化石源CO2，加之冬季大气边界层降低，CO2更易累积（Niu et al，2016）。

2.2 大气CO2浓度和δ13C日变化特征

在观测期间，北京市和厦门市采样点的CO2浓度及δ13C日变化规律明显，CO2浓度均为夜间高于白天；δ13C值均为夜间低于白天（图2），这一昼夜变化模式与美国芝加哥、中国长三角等地区的观测结果一致（浦静姣等，2012；Moore，2015）。此外，观测期间两采样点在08:00及18:00左右CO2浓度上升，δ13C有所下降，与早晚交通高峰时间吻合，可能与交通流量增大有关。

6月时，北京市和厦门市CO2浓度日均值分别 为 (411.7 ± 12.9) ppm 和 (410.1 ± 8.4) ppm；δ13C日均值分 别 为 −10.4‰ ± 0.9‰ 和 −9.3‰ ± 0.4‰，两地的日变化差异相对较小。在1月，北京市与厦门市日变化差异明显，CO2浓度日均值分别为(508.0 ± 38.9) ppm、(430.8 ± 7.8) ppm；δ13C 日 均值分别为 −13.9‰ ± 0.8‰、−11.6‰ ± 0.4‰，推测可能是与北京市供暖季大量化石燃料消耗有关。

图1 北京市、厦门市采样点 CO2 浓度季节变化Fig.1 Seasonal variations in CO2 concentrations at the urban sites in Beijing and Xiamen

厦门市冬季CO2日变化浓度略高于同一时刻的夏季；北京市则显著高于同一时刻的夏季，且在夜间（02:00）差值最大，达到(73.8 ± 23.4) ppm，其冬夏差异较大的原因可能是夜间混合层高度降低，冬季取暖造成化石源CO2排放增多，此外观测期间北京夜间风向由西北风转为东南风，西部、北部山脉阻隔使CO2扩散不利，累积形成高值。

2.3 区域CO2 排放源的δ13C（δs）特征

Keeling曲线结合CO2浓度与稳定性同位素技术，假设背景大气和区域排放贡献的CO2在观测期间不发生改变，则得到的城市CO2浓度是背景CO2浓度与区域排放CO2浓度之和（公式(2)）（Keeling，1958，1961；Keeling et al，1976），基于同位素质量守恒，得到（公式(3)）：

其中：C和δ分别表示CO2和δ13C，下标m、bg和s分别表观测值、本底值和区域排放值。结合公式(2)、公式(3)推导出截距为 δs的线性混合模型（公式(4)），其中 δs表示城市生态系统中多个CO2排放源混合后的δ13C值，可能是不同来源如化石燃料燃烧、植物光合呼吸作用等产生的δ13C的混合值（Miller and Tans，2003）。

图2 北京市和厦门市采样点典型日变化大气CO2 浓度及δ13C值Fig.2 Diurnal variations in CO2 concentrations and δ13C values at the urban sites in Beijing and Xiamen

本文使用北京市和厦门市CO2及δ13C日变化夜间数据，以减少植物光合作用的影响，根据不同化石燃料燃烧产生的δ13C之间的差异，以进一步区分其不同来源。煤、天然气、石油、C3植物、C4植 物 的 δ13C 范 围 分 别 在 −25.2‰ — −24.4‰、−40.2‰ — −30.8‰、−19.0‰ — −39.0‰、−22.0‰ —−34.0 ‰ 和 −9.0‰ — −19.0‰ （Andres et al，1996；Deines，1980；Widory and Javoy，2003）。

如图 3 所示，利用Keeling曲线法对北京市及厦门市冬夏季日变化夜间数据（22:00 — 06:00）进行分析，北京市冬季、夏季的 δs分别为 −25.9‰（R2= 0.97）、−24.5‰（R2= 0.90）。北京市冬夏季 δs差异较小，接近于煤的δ13C值，推测北京市新增CO2的主要来源为煤等化石燃料的燃烧，这与我国目前的能源消耗结构仍以煤炭为主有关（2014年全国煤炭消费量占全国能源消费的66.0%），北京市2014年煤炭消费量为1736.5万吨，占全市化石燃料总消费量的40%左右，煤炭燃烧产生的CO2不可小视（国家统计局，2015；北京市统计局和国家统计局北京调查总队，2015）。厦门市夏季、冬季的 δs分别为−26.1‰（R2= 0.71）、−32.2‰（R2= 0.85），差异较大（约−6.0‰）。夏季时厦门市 δs值接近煤的δ13C水平，这与厦门市能源消耗以煤炭为主相符合（厦门市2014年能源消费以煤炭为主，约占总能源消费量的75.9%）；冬季 δs为−32.2‰，相对偏负，可能是冬季温度相对降低，植物排放速率变化，植物呼吸产生的CO2变少，大气中植物源δ13C占比减少，使 δs值偏负。大气CO2浓度与δ13C值的变化与气象条件也有一定关系，厦门市6月受季风影响，空气对流快，且最多风向为东南偏东，受到来自海洋的气团影响，而海-气交换对大气δ13C的影响较小（Keeling and Shertz，1992）；1月最多风向为东北偏东，可能受到厦门市东北方向城市大气影响。

图3 厦门市采样点和北京市采样点大气CO2浓度的倒数与δ13C值线性回归关系Fig.3 Correlation of CO2 concentrations and δ13C values in Beijing and Xiamen

3 结论

北京市和厦门市大气CO2浓度高于瓦里关本底站点，其受自然和人为因素的共同影响，特别是受化石源CO2排放的影响。北京市及厦门市采样点的δ13C均为秋冬季低、春夏季高，北京市季节波动幅度更大，其受人类活动影响程度更高。两采样点CO2及δ13C值的日变化规律均为夜间高白天低，早晚高峰时段有较明显的峰值；同期冬季北京市CO2浓度明显高于厦门市，这与冬季供暖燃烧化石燃料，以及风向、地形和大气边界层高度有关。Keeling曲线法表明，北京市新增CO2受煤炭燃烧影响较大。厦门市冬夏季的δs的来源有较大区别，夏季可能受煤炭等化石燃料燃烧及生态系统影响，冬季除了化石燃料影响外，还与植物生长速率及气象条件息息相关。稳定碳同位素技术可以了解城市主要化石能源利用变化，但仍存在较多不确定性，未来还需要进一步利用14C等方法进一步量化化石源CO2浓度，定量解析大气CO2的不同来源。