钒取代磷钨酸盐/刚果红电致变色膜的制备及性能研究

冯素洋，钟坚强，谭佳宁，曲小姝，杨艳艳

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

电致变色材料[1]是指在电压或电场的作用下，材料对光的吸收或散射发生变化，从而导致自身颜色发生可逆性变化的材料[2].近年来，电致变色材料在军事伪装、防眩目后视镜、智能变色控制等方面的广泛应用，因此如何提高良好的变色性能越来越受到科研工作者的关注.

电致变色材料大致可以分为无机变色材料和有机变色材料，有机变色材料具有稳定性高，变色范围广等特点，而无机变色材料具有性质稳定、价格低廉等优点.多金属氧酸盐，由于其过渡金属元素的电子层结构不稳定，在一定条件下价态可以发生可逆的转变，使其颜色可以随离子价态和浓度的变化而变化[3].此外，多金属氧酸盐[4]结构的多样、可修饰、易于制备，备受电致变色材料研究工作者的关注.然而，经典的多金属氧酸盐[5]通常只能实现由无色到蓝色的变化，为了增加变色种类，可以在经典的多金属氧酸盐中引入其他变色金属元素，比如钒元素，钒元素本身可以呈现黄色，钒取代的磷钨酸盐[6]可以实现由橙黄色到紫黑色的变化.2015年王诗铭等[7]制备了以α-K6+n[P2W18-nVnO62]·18H2O(n=1、2、3)为基础的纯无机电致变色材料，结果表明随着钒原子数目的增加，变色性能逐渐增强.2016年，王诗铭等[8]分别将K3+n[PW12-nVnO40](n=1,2,3)与TiO2复合材料，同样展现出良好的电致变色性能.但到目前为止，多金属氧酸盐的变色材料的颜色种类还是比较少.因此，其他颜色多样的物质被引入多金属氧酸盐中进行修饰，染料[9]就是一类很好的颜色修饰剂.刘树萍等[10]采用LbL法制备了[P2W17/PAH/P2W17/NR]n实现了复合膜由粉红色到深紫色最后变为蓝紫色的可逆性变化.2015年，刘树萍等[1]又将K6P2W18O62和甲基橙组装成复合膜材料，实现了复合膜由淡黄色、浅蓝色到深蓝色的颜色调变，同时在光反差，着色效率方面也呈现出优良的特性.染料的复合兼顾了有机与无机两种材料的特性，从而为开发变色响应速度快、稳定性高、变色可调的复合膜材料提供了广阔的空间.

刚果红，为棕红色粉末，易溶于水，在不同的pH值下显示不同的颜色，是一种常用的酸碱指示剂.也可用作生物培养基的添加剂；生物染色，如胚胎切片、植物粘蛋白、纤维素、弹性组织等染色.本文研究K7P2W16V2O62·18H2O、PEI和刚果红交替修饰到FTO和石英电极表面制作[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜，并对复合膜的增长进行了监测和膜的电致变色性质进了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)，PEI]购于阿拉丁试剂；K7P2W16V2O62·18H2O(P2W16V2)根据文献方法[12]合成并经红外光谱验证；刚果红(Congo red，CR)购于天津市瑞金特化学品有限公司；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水.

仪器：CHI 605C上海晨华电化学工作站；TU-1901紫外-可见分光光度计.

1.2 实验过程

[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜是以石英基片和FTO玻璃为基底制备的.将片子分别清洗干净，用氮气流吹干后，依次放入装有PEI(5×10-3mol/L)、P2W16V2(2×10-3mol/L)、PEI(5×10-3mol/L)、刚果红(2.8×10-4mol/L)的比色皿中，分别浸泡10分钟，每一次浸泡后，用蒸馏水冲洗干净、吹干.依次浸入PEI、P2W16V2、PEI和刚果红溶液循环20次，制备出[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20的复合膜，在此期间用紫外光谱监测膜的生长程度.

电化学测试采用的工作电极为以FTO导电玻璃为载体的复合膜，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，对电极为铂丝，电解质溶液为0.2 mol/L NaAc-HAc(pH=3.5).采用紫外-可见分光光度计和电化学工作站联机对复合膜进行表征.

2 结果与讨论

2.1 原料的紫外可见吸收光谱

在紫外-可见光谱下测得原料的紫外光谱，由图1可以看出刚果红有三个特征吸收峰分别出现在236 nm、340 nm以及496 nm，P2W16V2有两个特征吸收峰分别位于195 nm和262 nm，PEI有一个特征吸收峰出现在197 nm处.

λ/nm图1 原料的紫外可见吸收光谱

2.2 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的紫外可见吸收光谱

图2给出的是在紫外-可见光谱监控下[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在自组装过程中的吸光度的变化过程，从图中在504 nm和340 nm处出现染料刚果红的特征吸收峰，由图可知P2W16V2的加入使刚果红在504 nm处的特征吸收峰发生了红移，195 nm左右P2W16V2的特征吸收峰和197 nm左右PEI的特征吸收峰实现了重合，特征峰的吸光度随着膜层数的增加逐渐增大.为了展现复合膜增长的有序性，将刚果红在504 nm处的特征吸收峰的吸光度和复合膜的层数进行作图，从图1的内图可以看出，复合膜在504 nm处的吸光度随着层数的增加线性增大，表明复合膜的构筑是成功的，并且实现了复合膜均一、有序增长.

λ/nm图2 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]n(n=1～10)复合膜的紫外可见吸收光谱

2.3 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜循环伏安测定

图3给出的是[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的循环伏安图.

E/V图3 不同扫速下[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜循环伏安图

由图3可以看出在+0.2 V到-0.8 V的电位范围有4对可逆的氧化还原峰，表明P2W16V2成功构筑到了复合膜中.当扫速从0.05 V/s到0.3 V/s时，阴极峰电压向负向移动，同时阳极峰电压向正向移动，实现了一个完整的氧化还原过程.如图3的内图所示，以A1-a1氧化还原峰为例，以峰电流密度-扫速的平方根作图，得到两条通过原点的直线，表明[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的电化学过程是表面控制过程.

2.4 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的电致变色性能

图4给出的是[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜修饰的FTO片子在不同电压下的可见光谱图.在0 V电压下，复合膜呈现出本身颜色是红色的.随着电压由-0.4 V至-1.0 V，复合膜颜色逐渐加深变为栗色，吸收峰强度增加，这是由于WVI到WV的电荷转移引起了吸收光谱的变化.当施加相反的正电压(大于0.5 V时)，膜发生褪色，吸收峰强度降低.此时，薄膜可以恢复到施加电压前的颜色(见图5)，这表明这种多层膜具有电致变色性质，由于阴阳离子自身的氧化还原性质，使得整个薄膜又可以在不同的电压下显示出颜色的深浅变化.

λ/nm图4 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在不同电压下的可见光谱图

图5 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在不同电压下的照片图

为了进一步表征复合膜[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20的电致变色性能，采用阶跃电压(+1.0 V和-1.0 V)测定了复合膜在波长650 nm时的光反差，图6为[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在650 nm处的透过率变化曲线.从图中可以看出，复合膜在650 nm处的光反差为20.11%.响应时间定义为薄膜着色和褪色过程中透过率变化90%所需的时间，用来表征薄膜变色速度的快慢.[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的着色态时间为4.74 s，褪色时间8.16 s.着色过程明显的快于褪色过程，表明复合膜结构易于质子的注入而难于抽离.

着色效率也是评价材料电致变色性能的重要参数之一，指着色态和褪色态吸光度的差值与单位电极面积电荷量变化的比值，计算方法为CE=ΔOD/ΔQ.图7为[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在650 nm处的着色效率图谱，图示显示出了复合膜的最大着色效率为33 cm2C-1，并且在施加电压初期，吸光度变化与电荷密度成正比；随着反应的不断进行，膜内物质不断消耗，光学密度的变化逐渐趋于平缓.

t/s图6 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜在650 nm处的透过率变化曲线

q/s/(C/cm2)图7 [PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的着色效率

3 结 论

[PEI/P2W16V2/PEI/刚果红]20复合膜的制备是成功，复合膜实现了吸光度的线性增长，利用紫外可见吸-收光谱和电化学工作站对复合膜的电致变色性质的研究.结果显示，复合膜的光反差为20.11%，着色时间为4.74 s，褪色时间为8.16 s，复合膜的最大着色效率为33 cm2C-1，复合膜实现了红色和栗色之间的可逆变化，显然刚果红的加入会实现可调颜色的电致变色.