钛酸钡介电陶瓷中变价稀土离子的价态鉴定及缺陷化学的研究进展

路大勇

(吉林化工学院 材料科学与工程研究中心,吉林 吉林 132022)

钛酸钡(BaTiO3)陶瓷是一种无铅型的高介电环境友好材料.稀土作为“现代化学工业维他命”，能够对钛酸钡的结构修改来提高介电性能[1,2].2006年，笔者将La和Ce作为BaTiO3的共掺杂剂，首次提出双稀土掺杂钛酸钡陶瓷(简称DRBT)，取得了高稀土掺杂效率、高介电率、室温附件的高介电扩散、小晶粒、高绝缘等优越的综合介电性能[3].DRBT相对于单稀土掺杂钛酸钡陶瓷具有诸多的优点[3-7]，有利于实现电子器件的微小型化.

稀土共含有17个元素，由15个镧系稀土元素以及两个类稀土元素钪(Sc)和钇(Y)组成.元素周期表中原子序数从57到71号的15个镧系稀土元素分别为：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，其中钷具有放射性.这些具有4f电子壳层结构的离子一般表现为+3价态，但Ce、Pr、Eu、Tb是其中特殊的四个变价元素；它们作为掺杂剂发生变价及在Ba/Ti双位的占据，将形成一个二元掺杂BaTiO3的复杂化学体系，因此，稀土变价及其与价态相联系的位占据一直是一个科学难点，也是DRBT开发不可回避的问题.

2008年，笔者概括了“镧系离子对钛酸钡陶瓷结构的修改在介电领域的进展”[8]，指出了单一稀土掺杂的缺陷，并预言DRBT陶瓷会成为一个有前途的研究课题.十年来(2009～2018)，RCMSE探索的稀土掺杂剂涵盖了除类稀土和钷以外的全部14个镧系稀土元素；在追求宏观性质优越的综合介电性能的同时，重点研究材料的微观结构设计、晶体结构演变、微结构、掺杂离子变价现象、位占据、点缺陷化学、介电性能，以及多种测试分析技术的综合运用，建立结构和介电性能的关系.

本文重点总结近十年来RCMSE对钛酸钡陶瓷中四种变价镧系稀土离子的价态及位占据的鉴定，并浅谈我们利用变价稀土离子在国际介电陶瓷领域所取得的DRBT成果.

1 变价稀土离子掺杂钛酸钡陶瓷的价态鉴定、缺陷化学及介电响应

1.1 Ce掺杂钛酸钡陶瓷的变价鉴定、缺陷化学及介电响应

在BaTiO3中，Ba2+和Ti4+的离子半径分别为1.61Å和0.605Å[9].Ce在12配位(Ba位)和6配位(Ti位)环境下的离子半径分别为1.34Å和0.87Å[9].基于不同的Ba/Ti比率，Ce可以作为Ce3+(4f1)支配性地占据Ba位，在(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3陶瓷中的固溶度为8%[10]，介电热行为表现为一级相变(FPT[11])；也可以作为Ce4+(4f0)支配性地占据Ti位，在Ba(Ti1-yCey)O3陶瓷中的固溶度为35%[5,10,12]，介电行为表现为扩散相变(DPT[8]).其四价态由于具有空的4f壳层而更加稳定.然而，Ce3+的Ba位占据证据不足，并且双位占据的可能性往往被忽视.研究表明：在837～840 cm-1处的拉曼峰是(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3陶瓷中Ce3+在Ba2+位存在的证据(图1)，由Ti空位补偿(方程1)[13]，我们定义这个峰起源于拉曼电荷效应[14].Ce4+在Ti位的等价替代并不产生这个峰(方程2).缺陷化学采用Kröger和Vink提出的缺陷符号[15].

图1 不同烧结条件下(Ba1-xCex)Ti1-x/4O3(x=0.03,0.05,0.07)的Raman光谱：(a) 1 380 ℃,5 h,(b)1 480 ℃,5 h,(c) 1 480 ℃,24 h.

(1)

(2)

2θ/°(a) XRD谱

Magneric Field/mT(b) EPR谱

T/℃(c) 介电温谱图2 (Ba1-xCex)(Ti1-y-x/4Cey)O3(x=0.03,y=0.05)陶瓷

1.2 Pr掺杂钛酸钡陶瓷中Pr4+的证据

由于Pr离子存在Pr3+(4f2)或Pr4+(4f1)的可能性，长期以来科学界一直没有关于Pr掺杂BaTiO3陶瓷的报道.直到2014年，发现(Ba1-xPrx)Ti1-x/4O3陶瓷展示轻微的DPT行为，介电峰温度(Tm)以-22 ℃/at.% Pr的速率向低温快速移动；Pr离子统治性地替代在Ba位并诱致Ti空位缺陷；少量的Pr离子作为Pr4+不可避免地进入Ti位，一个g=3.77的电子顺磁共振(EPR)热可视信号证实了Pr4+的存在[17].因此，Pr离子在BaTiO3晶格中表现为不对称的双性行为.此外，Pr离子作为Ba位Pr3+可以消除过渡金属掺杂钛酸钡的六方相，起到稳定四方相的作用[18].

1.3 Eu掺杂钛酸钡陶瓷Eu3+和Eu2+的直接证据

1.4 Tb掺杂钛酸钡陶瓷中Tb3+和亚稳态Tb4+的证据

Magneric Field/mT图3 在不同温度下，Ba/Ti=1.053的5%Tb掺杂钛酸钡陶瓷的EPR谱

即使在Ba/Ti=1的情况下，BaTiO3中的Tb离子也不能形成Ba位Tb3+和Ti位Tb3+的自补偿模式，仍有部分Tb4+离子存在于Ti位，并且Ba空位和Ti空位并存(图4).发现(Ba1-xTbx)(Ti1-xTbx)O3陶瓷的固溶度高达x=0.12；在四方区域，室温电阻率以-1.19×107Ωcm/at.%Tb的速率降低[31].

H/G图4 BTTT(x=0.05)陶瓷在室温以上的EPR谱

2 变价稀土离子在DRBT陶瓷中的应用

2.1 Ce

Ce与Sm联合应用时，(Ba1-xSmx)(Ti0.95-x/4Ce0.05)O3陶瓷仅在x=0.05和0.06能形成完全固溶体，并形成介电率达9300的强烈扩散相变和较低的介电损耗(tanδ<0.05)[35].

2.2 Pr

Pr与Ho作为DRBT陶瓷的共掺杂剂，(Ba1-xPrx)(Ti1-xHox)O3陶瓷展示高固溶度(x=0.12)，Pr离子不显示PL现象，但Pr与Ho均具有不对称的双性行为，给出了缺陷化学[36].我们成功地鉴定了Ho3+离子与位占据相关的PL现象[37].借助于Ho3+的PL，鉴定了0.08 at.%的Ho3+离子进入了Ba位[36]，为未来双稀土掺杂钛酸钡陶瓷的深入设计奠定了基础.

2.3 Eu

Dy3+在BaTiO3中极易形成自补偿模式，(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.07)陶瓷是单一稀土离子掺杂钛酸钡中唯一实现Y7R型温度稳定性的高介电率陶瓷(ε′～2 400).即使在Ba/Ti<1的情况下，能够观察到g=1.974处与Ba空位相关的EPR强信号[38].利用Dy3+的这些优势，设计了高密度(91%)、强扩散相变的(Ba1-xEux)(Ti1-xDyx)O3(x=0.06)陶瓷，Eu和Dy均显示Ba/Ti位占据的双性行为，同时Eu离子以Eu3+/Eu2+的混合价形式存在[39].

2.4 Tb

按照上述思想设计的(Ba1-xTbx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.06)陶瓷也展示高密度(91%)和强扩散相变行为.类似于Eu/Dy共掺杂，Tb和Dy均显示Ba/Ti位占据的双性行为，但Tb离子以Tb3+和Tb4+的混合价形式分别占据Ba位和Ti位.Tb4+的EPR信号更加扩散，与单掺杂钛酸钡相比所观察到的g值降低[39].

总体上，稀土离子的变价行为能够吸附陶瓷内的电子，导致高绝缘性和低介电损耗.

3 结论与展望

CaCu3Ti4O12基陶瓷是另一个高介电体系，但具有粗晶粒和高损耗等缺点限制了它的应用[41-43].与之相比，变价稀土离子掺杂BaTiO3陶瓷显示许多优势，如细晶粒、高绝缘、低介电损耗、高介电率的扩散行为，有利于新型多层陶瓷电容器(MLCC)介电材料的开发和应用.这些变价稀土离子是未来新型DRBT陶瓷开发、Y5V和X7R两种常用介电指标实现的关键因素.同时，随着镧系稀土离子的变化，DRBT陶瓷在结构、微结构、缺陷化学、介电性能、抗电击穿能力的规律性探明是一项庞大的系统工程，既可以开发综合介电性能优越的新型介电陶瓷材料，又可能诞生出介电领域匮乏的科学定律，具有重大的科学价值.