P2O5对含不同石膏的少熟料矿渣水泥水化行为的影响

余保英 ，王 军 ，赵日煦 ，杨 文 ，吴 雄， 毕 耀(.中建商品混凝土有限公司 国家企业技术中心 ，湖北 武汉 430074；.中建西部建设股份有限公司，四川 成都 60094 )

国内堆存的磷石膏堆放已经超过4亿 t，主要分布在四川、云南、贵州、湖北、安徽等省市，目前磷石膏主要用于制备硫酸联产水泥、水泥缓凝剂以及建筑石膏墙体材料等。但是由于处理后的磷石膏与天然石膏相比不但价格方面没有任何优势，而且建设周期长、利用率低。

本文拟采用矿渣、搅拌站废渣粉、水泥熟料、不同种类石膏等制备少熟料矿渣水泥，其中不同种类的石膏分别为：15% 的中和磷石膏，以及等量 SO3计算的硬石膏、二水石膏，并在硬石膏和二水石膏中掺入与中和磷石膏中等含量磷的可溶性磷，即分析纯 P2O5。对比分析 P2O5对含不同石膏的少熟料矿渣水泥强度、早期水化速率、后期水化进程的影响，以期为磷石膏的资源化利用提供参考。

1 试 验

1.1 试验原材料

本试验所用原材料包括水泥熟料、矿渣、搅拌站废渣粉、分析纯 P2O5以及3种对比石膏，而3种对比石膏分别是 4% 石灰中和磷石膏、硬石膏和二水石膏。各原材料的化学成分如表1 所示。表1 显示，3 种石膏中只有中和磷石膏中含有 P2O5，其他硬石膏和二水石膏中均没有。本试验正是为了研究 P2O5对水化进程的影响，通过在硬石膏和二水石膏中外掺 P2O5来保证3种石膏中 P2O5/SO3之比相等，从而保证3种少熟料矿渣水泥（LCC）体系中硫酸根离子等量。

表1 各原材料的化学成分 %

3 种石膏原材料的 X 射线衍射图谱显示，磷石膏和二水石膏中主要晶体成分均是二水石膏，而硬石膏中主要晶体成分是无水石膏。磷石膏和二水石膏主要晶体成分一致，说明在二水石膏中外掺分析纯 P2O5与磷石膏对比更加接近，而硬石膏需要一个溶解的过程。

1.2 试验方法及配比

根据研究目的，计算 LCC 体系中中和磷石膏掺量为15%，对应样品 LCC 体系中硬石膏和二水石膏的掺量，保证各编号 SO3含量相同，同时外掺与磷石膏基少熟料矿渣水泥相同 P2O5含量的分析纯 P2O5，以保证同掺量的试件其硫酸根离子含量和 P2O5含量相同。通过计算，各组试件材料组成如表2 所示。

2 结果与讨论

2.1 对早期水化热的影响

图1、图2为 LCC 系列早期水化放热速率和放热量随时间变化的图。试样 LCC 为含 15% 中和磷石膏的 LCC，而试样 LCC-2为与 LCC-1含等量 SO42-离子的硬石膏的 LCC，试样 LCC -3为与 LCC-1含等量 SO42-离子的二水石膏的LCC。试样 LCC-2和试样 LCC-3是外掺与 LCC 中磷酸根离子含量相同的分析纯 P2O5，为 0.15%。

图1 LCC 系列早期水化放热量曲线

由放热量曲线可知，在 125 h 之前，硬石膏基 LCC- 2水化放热总量最大，LCC-1 水化放热速率逐渐增大，放热量在慢慢超越 LCC- 2，掺二水石膏的 LCC-3水化放热总量最低。在 125 h 之后， LCC-1水化热已经高于 LCC- 2，同时试样 LCC-3依然保持在最低水平。由放热速率曲线可知，硬石膏和二水石膏外掺了分析纯 P2O5，其诱导期结束时间和第2放热峰到来时间均相对于试样 LCC -1有所延后[1-2]。

图2 LCC 系列早期水化放热速率

2.2 对强度和 pH 的影响

由图3可知，当磷石膏含量为 15% 时，在3d 龄期时，外掺 0.15% 分析纯 P2O5的试样 LCC-2和 LCC-3表现出较低的净浆强度，相对于 LCC-1而言相差太多。外掺分析纯 P2O5的二水石膏的 LCC-3在3d 和7d 龄期均表现出较差的早期强度，但是7～28d 强度迅速发展，28d 龄期时已经赶上其他试件。在 90d 龄期时，LCC-1和 LCC-3试件净浆抗压强度几乎达到 60 MPa，LCC-2强度略低。外掺分析纯 P2O5能够影响水泥试件的早期强度，尤其是3d 龄期的强度较低，但在后期能够促进强度的增长。

图3 LCC 系列在各龄期强度变化

图4为3种试件在各龄期水化硬化浆体孔溶液 pH 值的变化情况，在各个水化龄期，各试件水化产物孔溶液 pH 值是随着水化时间而增长的，90d 龄期 pH 值达到最高。外掺分析纯 P2O5的 LCC-2和 LCC-3在3 ～7d 龄期阶段水化硬化浆体孔溶液 pH 值变化较大，尤其是 LCC- 3，但是 pH 值均低于未外掺 P2O5的 LCC- 1。对于 LCC-1而言，各龄期水化硬化浆体孔溶液 pH 值变化不大。 LCC-2从7～ 90d 龄期阶段孔溶液 pH 值也是变化不大的。同样，对于 LCC-3 而言，从 28 ～ 90d 龄期孔溶液 pH 值变化不大。说明分析纯P2O5的掺入直接影响是降低早龄期水化产物孔溶液 pH 值，对于 28d 和 90d龄期水化硬化浆体的孔溶液 pH 值影响不大。虽然试件抗压强度和孔溶液 pH 值均是随着养护龄期的增长而增加的，但是强度发展是先急后缓，从 28 ～90d龄期也还有一定的增长速率；而孔溶液 pH 值在 28 ～90d龄期变化不大。依然是采用二水石膏外掺分析纯 P2O5试样LCC-3具有较高的 90d 抗压强度[3-4]。

图4 LCC 系列在各龄期孔溶液 pH 值的变化

2.3 对后期水化产物的影响

观察试样 LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 和 90d 龄期时水化产物的 XRD 图谱。28d 龄期时，LCC-1中除了钙矾石晶体衍射峰，还能发现石膏晶体衍射峰；但是 LCC- 2和 LCC-3中只有钙矾石晶体存在。掺硬石膏的 LCC-2钙矾石相较 LCC-1和 LCC-3均少，同时， LCC-3 中钙矾石相最多。图5为试样LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 龄期时水化产物的微观形貌图。各试件在 90d 龄期时钙矾石晶体相均有所增多，同时也只有 LCC-1中含有少量石膏晶体。图6为试样 LCC- 1，LCC-2和 LCC-3在 90d 龄期时水化产物的微观形貌图。

从图5可知，28d 龄期时，试件 LCC-1有一些针棒状钙矾石晶体和被侵蚀破坏的矿渣颗粒；试件 LCC-2有锡箔片状的水化硅酸钙存在，表面结构致密，没有发现钙矾石晶体；试件 LCC-3表面致密有裂纹，同时在裂纹处能发现较多的棒状钙矾石晶体，相互交错。

从图6可知， 90d 龄期时，LCC-1和 LCC-2均能发现少量薄片状的单硫型水化硫侶酸钙（AFm），同时表面也较致密严实；而试件 LCC-3能发现大量的钙矾石，相互交错排列。90d 龄期试件与 28d 龄期相比结构较密实[5-6]。

图5 LCC-1、LCC-2和LCC-3在28d龄期的SEM图

图6 LCC-1LCC-2和LCC-3在90d龄期的SEM图

由以上分析可知：LCC 体系水化产物晶体主要有钙矾石和石膏。磷石膏基 LCC 体系中石膏晶体衍射峰较强，28d 龄期时磷石膏基 LCC 水化产物虽多，但颗粒小，比较松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能观察到较多的水化硅酸钙，且物状较大，尤其是二水石膏基 LCC 相互交织，且表面结构致密，具有较好的抗压强度。

3 结 语

(1)P2O5以分析纯的形式掺入可溶性磷酸根离子，其直接影响是降低孔溶液 pH 值，对于水泥早期强度发展有所减缓，并且影响较大，但是随着养护龄期的增长，其对强度影响的抑制作用逐渐减小，有利于水泥后期水化。

(2)中和磷石膏掺量 15% 时，采用硬石膏或二水石膏和外掺分析纯 P2O5替代磷石膏会显著降低早期强度，且二水石膏替代时降低较多；但是随着养护龄期的增长，降低程度有所减弱，且 28d 龄期甚至超过磷石膏基 LCC。两种替代物均是早期强度发展缓慢，后期强度发展较快，且二水石膏基 LCC 后期强度发展更快。

(3)少熟料矿渣水泥水化产物晶体主要有钙矾石和石膏。随着龄期的增加，LCC 体系中钙矾石晶体衍射峰不断增强。28d 龄期时磷石膏基 LCC 水化产物虽多，但颗粒小，比较松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能观察到较多的水化硅酸钙，且物状较大，尤其是二水石膏基 LCC相互交织，且表面结构致密，具有较好的抗压强度。