碳化硅/氮化硅/聚丙烯复合材料的制备及介电性能研究

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(1.武汉工程大学，湖北 武汉 430073； 2.江汉大学，湖北 武汉 430056)

介电材料在电子电气、军事、航天航空等领域具有无法替代的重要地位，随着信息的飞速发展和电子技术的更新迭代，各种电子器件也逐渐趋于微型化、集成化[1-3]。所以，性能突出且综合性能优异的化工新型材料成为当前的主要研究方向[4]。绝缘性导热填料因其具有优越的导热性而被应用于介电材料中，其中，高导热性的聚合物基复合材料具备质量小、加工简单、成本低廉和机械性能优良等特性，因此，制备导热填料/聚合物复合材料越来越受到人们的关注。为了获得既具有导热性，又具有高介电性能的多功能复合材料，需要对现有导热材料的介电性能进行研究。

以聚合物为基体，将微纳米尺寸大小的导热陶瓷颗粒作为填料，制备出系列导热性聚合物复合材料，不仅具有无机材料的高导热性能，而且还具备聚合物特有的黏结性、韧性、加工性能优良等性能[5-8]。例如，作为常用高分子材料的聚丙烯，除了具有密度低、质量轻的优点外，还是一种电性能优异的高频电介质绝缘材料，故常用作电容器材料[9-10]，但是，单一的聚丙烯聚合物材料的介电常数较低(约为2.5)，难以满足作为高介电常数材料使用的要求。通过在聚丙烯中填充氮化硅和碳化硅等导热填料来制备相应复合材料，并研究其介电常数和介电损耗的变化规律，对制备既有高导热性，又有高介电性的多功能聚合物复合材料具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

主要的试剂和原料包括聚丙烯(PP)/HJ730(韩国三星道达尔公司)；氮化硅(Si3N4)/分析纯(阿拉丁试剂有限公司)；碳化硅(SiC)/分析纯(阿拉丁试剂有限公司)；导电银浆/SS-5200(上海新卢伊有限公司)。

1.2 主要仪器与设备

主要仪器与设备包括电子天平/FA2004(上海恒平科学仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱/WGL-65B(天津市泰斯特仪器有限公司)；热压机/R-3202(武汉启恩科技有限公司)；LCR表/Agilent·E4980A(深圳市安吉伦电子仪器有限公司)。

1.3 复合材料的制备

1.3.1 Si3N4/PP两相复合材料的制备

Si3N4/PP的两相复合材料的制备按照填料体积分数的不同制备5组，其中，Si3N4的体积分数分别为10%、20%、30%、40%、50%。首先，第一组中Si3N4的体积分数为10%，设定PP基体的质量为0.300g，根据Si3N4的密度计算出相应的质量0.125g，称出相应质量的基体和填料，然后倒入研钵中研磨15min 。待充分混合后，取出模具，将模具内表面涂上硅油，倒入刚研磨好的混合物。封好模具后，放入热压机中，在温度为180～200℃、压力为15MPa(a)的条件下保压20min，然后在室温下保压自然冷却至室温后得到两相复合材料。其他不同体积分数Si3N4/PP复合材料的制备以此类推。

1.3.2 SiC/PP两相复合材料的制备

不同比例的SiC/PP两相复合材料的制备参照1.3.1。

1.3.3 Si3N4/SiC/PP三相复合材料的制备

按照Si3N4/SiC不同的体积比分成4组，PP的体积分数固定为50%，2种填料的体积比分别为1∶4、2∶3、3∶2和4∶1，并制备一组纯PP的介电材料以做对照。实验步骤同上，混合物放入热压机后，在温度为190℃、压力为15MPa(a)的条件下保压20min，然后在室温下保压自然冷却至室温后得到三相复合材料。其他不同体积分数Si3N4/SiC/PP复合材料的制备以此类推。

1.4 介电性能测试

将复合材料进行打磨处理，得到直径约为13mm、厚度约为1.5mm的光滑平整的薄圆柱片样品，测量并记录其厚度。然后在样品表面涂上导电银胶，置于烘箱中烘干。约1h后取出，磨去侧面涂上的银胶，然后放在自封袋中做好标记。样品的介电性能测试所用的仪器是精密LCR表。测试频率在100～1 000 000Hz下的介电损耗和对应的电容。介电常数值是通过下列公式计算出来的。

上式中，C表示电容，F；d表示样品的厚度，m；S表示样品涂银的面积，m2；ε0表示真空介电常数，其大小为ε0=8.85×10-12F/m。

2 结果与分析

2.1 不同比例的Si3N4/PP复合材料介电性能

图1和图2分别是在不同的体积分数下Si3N4/PP复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化的关系。

图1 Si3N4/PP复合材料的介电常数-频率

图2 Si3N4/PP复合材料的介电损耗-频率

从图1中分析可得，纯PP的介电常数对频率表现出稳定性，保持在2.5左右，与理论值相近。且随着填料含量的增加，复合材料的介电常数在低频阶段表现出不同程度与频率变化的相关性。随着频率的增加，介电常数趋于下降。在高频阶段，复合材料的介电常数逐渐保持稳定。在PP基体中添加Si3N4填料后，介电常数比单体的介电常数有较大的提升，而且随着填料体积分数的提高，复合材料的介电常数进一步升高，并在填料的体积分数为50%时达到最大，介电常数为6.6。

从图2中分析可得，纯PP的介电损耗在低频阶段表现出不稳定性，当频率大于1 000时，介电损耗稳定在0.01左右。复合材料的介电损耗在低频同样表现出不稳定的现象，随着频率增加，介电损耗随之降低。在聚合物基中添加填料后，复合材料的介电损耗增大，在低频段与PP的差距在0.05左右，随着频率增加，介电损耗的增加量就小得多。当填料体积分数为50%时，介电损耗的增加量最低，且介电损耗在添加不同比例Si3N4的复合材料中为最小，在0.02左右。

2.2 不同比例的SiC/PP复合材料介电性能

图3和图4分别是在不同的体积分数下SiC/PP复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化的关系。

图3 SiC/PP复合材料的介电常数-频率

从图3中分析可得，在PP基体中添加SiC填料后，介电常数的提升更加显著，而且随着填料体积分数的提高，复合材料的介电常数进一步升高，并在填料的体积分数为50%时达到最大，介电常数达到了17.8，是聚丙烯单体的6倍多，同时比SiC单体的介电常数还要高。这是因为SiC的介电常数本来就比PP基体的要高，作为填料加入PP基体中，会在一定程度上改善并提高复合材料的介电常数。而且，SiC在PP基体中的分布状态等其他条件可能会进一步优化复合材料的介电常数。

图4 SiC/PP复合材料的介电损耗-频率

从图4中分析可得，纯PP单体和复合材料的介电损耗在低频阶段都表现出不稳定性。纯PP的介电损耗在高频段稳定在0.01左右。复合材料的介电损耗比基体要高，且随频率的增加而降低，但变化较平稳。当SiC的体积分数为50%时，复合材料介电损耗最大，但是介电损耗的最大值不超过0.1。

2.3 Si3N4/SiC/PP复合材料介电性能分析

图5和图6分别是在固定PP体积比为50%的条件下，不同填料比的Si3N4/SiC/PP复合材料的介电常数和介电损耗随着频率变化的关系。

图5 Si3N4/SiC/PP复合材料的介电常数-频率

图6 Si3N4/SiC/PP复合材料的介电损耗-频率

从图5中分析可得，复合材料的介电常数在低频段增加较多，当频率增加时，复合材料的介电常数有不同程度的下降，在高频段，不同比例的复合材料的介电常数相差不大，但是与基体相比，还是有大幅度提升。当Si3N4和SiC的体积分数比为1∶4时，介电常数最大达到16.4。

从图6中分析可得，混合填料使PP单体的介电损耗提高了。在低频段的提高在0.05左右，在高频段更小，约为0.02。

2.4 对比分析

通过对比分析以上实验数据后，在各组内找出对应的关系，下面将在各组中性能最好的样品放在一起进行比较，找出最佳的填料和配比，以及研究其他相关的关系。

图7 不同填料的复合材料介电常数对比

图8 不同填料的复合材料介电损耗对比

从图7中分析可得，固定PP体积比为50%，当Si3N4和SiC的体积分数比为1∶4时，其介电常数最大达到16.4。此时，Si3N4/SiC/PP三相复合材料介电常数值较大，稍低于SiC/PP两相复合材料的介电常数值。但从图8中分析可得，当Si3N4和SiC的体积分数比为1∶4时，Si3N4/SiC/PP三相复合材料的介电损耗低于碳化硅/PP两相复合材料的介电损耗值。因此，在PP中同时填充Si3N4和SiC，既有利于提高其介电常数，又能保证其介电损耗较低，同时也改善和提高了PP作为介电材料使用时的介电性能。

3 结语

通过在PP中填充不同比率的Si3N4和SiC进行复合材料的制备与介电性能的测试，研究结果发现，填充加SiC和Si3N4填料均能提高PP的介电常数，SiC填料比Si3N4填料更有利于PP复合材料介电常数的增加。同时，固定PP体积比为50%，当填料的体积比Si3N4∶SiC为1∶4时，三相复合材料介电常数最大，达到了16.4，且介电损耗低，在0.03左右。因此，通过制备Si3N4/SiC/PP三相复合材料，既有利于提高PP的介电性能，同时满足其作为高介电性能材料使用的性能要求。