丙烯酸酯废水处理工艺的研究

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(武汉有机实业有限公司，湖北 武汉 430076)

丙烯酸酯是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于涂料、造纸、皮革、化纤、纺织、粘合剂、丙烯酸类橡胶和塑料改性等众多领域[1]。丙烯酸酯的生产是以丙烯酸和醇为原料，在酯化剂催化作用下生成的。经过酯化反应得到的反应粗品，要经过萃取、中和、脱氢、脱重等一系列的精制提纯工艺才最终得到高纯度丙烯酸酯[2]。在生产过程中不可避免地会产生大量废水，此类废水由于有机污染物含量高、成分复杂、pH值波动大和毒性大，如不及时处理将会对环境造成很大危害[3]。目前，处理此类废水常见的方法有焚烧法[4]、湿式催化氧化法[5]、生物降解法[6]、多效蒸发法[7]和双极膜电渗析法[8]等，这些方法或多或少存在一些弊端。由于技术和经济等多方面因素，想要使丙烯酸酯类工艺废水达到排放标准，并不是一项简单的工程。

山东某化工公司顺应环保的要求，利用低压下水沸点降低的原理，采用公司蒸汽废热对丙烯酸酯废水进行多效蒸发处理的方法，实现了盐水分离。实现多效蒸发需要逐级减压，保证传热温差，保障蒸发的进行。虽然含盐量不会影响多效蒸发的效果，但是在处理高浓度有机废水的过程中，会形成高聚物，影响多效蒸发的除盐效率。同时，还存在蒸发后设备内残留物含水率高、黏度大、固废无法处理、设备投资大以及腐蚀等问题。为了提高多效蒸发对丙烯酸酯废水处理的效率，有必要对废水进行预处理以除去高浓度的有机物。

丙烯酸酯废水的主要成分有丙烯酸、丙烯酸钠、多元醇丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、部分芳香族化合物和悬浮物[9]。在研究中发现，这些有机物的存在会极大地影响后续废水的处理工作。针对丙烯酸酯废水的特点，如果能对其进行一定的预处理，以提高废水的多效蒸发处理效率和回收价值，是非常有意义的。高超等[10]研究发现，利用Fenton氧化反应可以降解丙烯酸废水中的丙烯酸，在固液比40∶1，温度为20～25℃，H2O2浓度为800mg/L，反应35min的条件下，丙烯酸的降解率可达95%以上。郑言波等[11]采用活性炭纤维处理丙烯酸废水，实验发现吸附在低温，溶液pH在3～4范围内，吸附时间6min时，最大吸附量可达到38%以上。根据文献描述，可以利用氧化吸附法对丙烯酸酯废水进行预处理。

本文利用双氧水和活性炭联合的方法对丙烯酸酯废水原液进行预处理，探讨氧化剂和吸附剂用量、反应温度、反应时间等条件对处理效果的影响，提出最佳预处理条件，以降低废水处理难度，提升废水回收价值。

1 材料与方法

1.1 原料及主要仪器

丙烯酸酯废水取自山东某化工厂丙烯酸酯生产车间，主要是粗品水洗工段的废水，其主要水质指标见表1。

表1 废水的主要水质指标

丙烯酸(该公司自产，含量99.0%)；双氧水(天津市天力化学试剂有限公司，质量分数为30%)，分析纯；活性炭，三明市三元区岩前活性炭厂；pH METER F-52 pH计；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限责任公司；PT-600N电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 双氧水氧化法

每次实验分别取上述废水200g，置入500mL锥形瓶。设定恒温磁力搅拌器的搅拌速度为200r/min，加入质量分数0.2%～0.3%的丙烯酸，将溶液pH值调节至3～4，再加入质量分数3%的30%双氧水，在温度40℃的水浴锅中搅拌2h。

由于加入的双氧水过量，溶液中还残留有部分双氧水未反应完，为避免影响后续处理过程，必须将其除掉。采取的方法是氧化反应完后，溶液颜色变为淡黄色，加入质量分数1%～2%的液碱调节，溶液pH值到7～8，继续搅拌1h。

测定水样的COD，并计算COD除去率。

1.2.2 活性炭吸附法

称取200g经双氧水氧化后的废水，置入500mL锥形瓶。设定恒温磁力搅拌器的搅拌速度为200r/min，向溶液中加入质量分数1%的活性炭，在常温下搅拌30min后过滤，回收滤液。

测定水样的COD，并计算COD除去率。

2 数据处理与讨论

2.1 双氧水氧化处理数据与讨论

2.1.1 H2O2用量对COD除去率的影响

按照1.2.1节，在其他条件不变的情况下，分别加入质量分数1%，2%，3%，4%，5%的30%H2O2，考察双氧水用量对COD除去率的影响，结果见图1。由图1可见，当双氧水用量达到废水质量的3%时，COD除去率为53.1%，效果最佳。加入量小于3%时，COD除去率随着H2O2用量的增加而逐渐增大，加入量大于3%时，COD除去率反而下降。说明H2O2用量较少时，有机物和双氧水解离的过氧化氢自由基或过氧化氢离子未完全反应，效果达不到最佳；而H2O2用量大于3%时，双氧水解离的过氧化氢自由基或过氧化氢离子过多，其他物质被氧化而生成新的有机物质难以除去，COD除去率下降。因此，双氧水最佳用量为3%。

图1 H2O2用量对COD除去率的影响

2.1.2 氧化温度对COD除去率的影响

按照1.2.1节，在其他条件不变的情况下，分别放置于20℃，30℃，40℃，50℃，60℃水浴锅中，考察氧化温度对COD除去率的影响，结果见图2。由图2可知，最佳温度为40℃。

图2 氧化温度对COD除去率的影响

2.1.3 氧化时间对COD除去率的影响

按照1.2.1节，在其他条件不变的情况下，每隔30min取样测定废水COD，计算COD除去率，考察氧化时间对除去率的影响，结果见图3。由图3可知，最佳的氧化时间为2h。

图3 氧化时间对COD除去率的影响

2.1.4 pH值对COD除去率的影响

按照1.2.1节，在其他条件不变的情况下，将pH值分别调节为2、3、4、5、6，考察pH值对COD除去率的影响，结果见图4。双氧水本身是弱酸性物质，其氧化效率和所处理废水的pH值有较大的关系，碱性溶液中的氢氧根将捕获双氧水裂解产生的羟基自由基，会影响氧化效率，所以溶液偏酸性较好。由图4可知，随着酸度的减小，双氧水氧化效果先增大后减小，当pH值为3～4时效果最佳。

图4 pH对COD除去率的影响

2.1.5 双氧水氧化对废水色度的影响

按照1.2.1节做了以下9组实验，综合考察温度、pH值、时间及H2O2用量对废水色度的影响，实验结果见表2，实验色度对比见图5。从表2及图5可以看出，用溶液pH值为4，加入3%(质量分数)双氧水，然后在40℃水浴温度下恒温搅拌2h，废水色度最佳，此结果与COD去除最佳条件相吻合。

表2 双氧水氧化对废水色度的影响

图5 废水色度的对比

2.2 活性炭吸附数据处理与讨论

2.2.1 活性炭用量对废水COD除去率的影响

按照1.2.2节，在其他条件不变的情况下，分别加入质量分数0.2%，0.5%，1%，2%，3%的活性炭，考察活性炭用量对废水除去率的影响，结果见图6。由图6可知，活性炭用量为废水质量的1%时，处理效果最好，COD除去率达67.3%。加入过量的活性炭时COD除去率没有明显变化，原因是活性炭的疏松多孔结构拥有的吸附能力有限，并不是越多越好，因此加入适量就好。

图6 活性炭用量对COD除去率的影响

2.2.2 活性炭吸附时间对COD除去率的影响

按照1.2.2节，在其他条件不变的情况下，每隔10min取样测定废水COD，计算COD除去率，考察活性炭吸附时间对COD除去率的影响，结果见图7。从图7可知，以活性炭作为吸附剂，吸附时间为30min时，吸附达到平衡，吸附效果最好。

图7 活性炭吸附时间对COD除去率的影响

2.2.3 活性炭吸附温度对COD除去率的影响

按照1.2.2节，在其他条件不变的情况下，分别在常温下，40℃，60℃水浴锅中反应，考察活性炭吸附温度对COD除去率的影响，结果见图8。从图8可知，随着活性炭吸附温度的增加，COD除去率略有增加。对实际操作来说，常温下操作更加简单，能耗小，反应容器选择空间更大，综合考虑，活性炭的最佳吸附温度为常温。

图8 活性炭吸附温度对COD除去率的影响

3 结语

为了提升山东某化工公司多效蒸发对丙烯酸酯废水的处理效率，降低设备投入及运行成本，增加除去丙烯酸酯废水中有机物浓度的预处理工艺。设计双氧水和活性炭联合工艺对丙烯酸酯废水原液进行预处理，使得废水的处理难度降低，便于回收利用。

(1)通过对废水COD和色度影响因素的实验，确定废水双氧水氧化最佳工艺条件为温度30℃，pH值=3～4，时间2h，H2O2用量3%。活性炭吸附脱色最佳工艺条件为活性炭用量1%，吸附时间30min，吸附温度常温。

(2)按上述工艺，废水先后经过双氧水氧化和活性炭吸附两步处理，COD大大降低，溶液的颜色由红褐色变为淡黄色，透明度明显增加，得出的数据可在进一步放大实验时作为参考，为工业生产提供依据。