非共价键功能化石墨烯/高分子纳米复合材料的制备及性能研究进展

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(武汉工程大学，湖北 武汉 430205)

石墨烯是由碳六元环组成的，具有单层原子厚度的二维晶体。因具有极强的力学性能、比表面积大、良好的导热系数、优秀的导电性、较低的可见光吸收率和杰出的生物相关特性，被广泛应用于物理、化学、分析、生物医药等领域。石墨烯及其衍生物常作为添加剂用于提高高分子材料的导电性能、热力学性能、光学性能等。然而，由于石墨烯含有大π键结构，使得石墨烯表面呈现惰性，与高分子的界面黏附作用较差；同时，石墨烯作为纳米材料，具有较高的表面能，使其在高分子基体中难以均匀分散，而易产生团聚。因此，对石墨烯及其衍生物的改性显得尤为重要。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，是石墨烯重要的衍生物，通常是用强酸处理石墨形成石墨层间化合物，再用强氧化剂氧化后超声分散而生成的。GO带有羟基、羧基、环氧基等亲水性含氧基团，因而易溶于溶剂。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。将GO进行还原处理得到还原氧化石墨烯(rGO)，所得到的rGO分散性好，在溶剂中可以得到稳定的悬浮液。通常使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠等，有毒且会对环境产生危害。Tran等人用非芳香族氨基酸和巯基-游离氨基酸代替了传统的有毒性的还原剂，为还原氧化石墨烯提供了一种绿色的方法，同时还可通过控制还原时间得到具有不同含氧官能团密度的rGO。

1 石墨烯的改性技术

石墨烯及其衍生物的改性是提高石墨烯与高分子之间相容性的一种有效方法。改性通常有物理吸附和接枝技术两种途径，根据形成化学键的种类，改性技术分为共价键改性和非共价键改性两类。

(1)共价键改性是用化学方法将石墨烯与高分子或有机物通过共价键相连接，即将高分子接枝到石墨烯片层上，也称为“接枝法”。接枝的方法通常有两种：一种是利用氧化石墨烯所含的羧基、羟基、环氧基等活性官能团与小分子或高分子链进行相应的反应，例如与羧基进行酯化和酰胺化反应，与环氧基进行亲核开环反应；另一种是先将氧化石墨烯进行预处理，引入引发基团，再与高分子发生聚合反应，聚合反应可通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、开环聚合(ROP)或缩合等方法实现。Hsiao等人[1]用乙二胺热还原氧化石墨烯生成氨基改性石墨烯，同时制备出聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)，利用—NH2与酸酐反应最终生成聚丙烯接枝热还原氧化石墨烯(PP-g-TRGO)。Cao等人[2]通过共价键结合将PP接枝到氨基改性后的氧化石墨烯上，生成PP-g-GOs，并将其作为增容剂用于高聚物的共混。研究发现，PP-g-GOs(0.5ω%)加入本不相容的PP/PPO(90/10)共混物，能够明显提高分散相在基体中的分散程度且未发生团聚现象，除此之外，还明显提高了PP/PPO共混物的阻燃性、热稳定性、机械强度和成核能力。

功能化后的石墨烯不仅提高了在溶剂中的溶解度，还增强了在高分子中的分散性。但是，高分子与石墨烯的共价键结合破坏了原有的六元环状连续结构，降低了电子特性和光学特性，同时，还会造成石墨烯与高分子之间的难以分离。

(2)非共价键改性是石墨烯与高分子之间通过π-π共轭、静电作用或者氢键等作用力相结合的一种改性方法。由于这种方法不含有键结合，所以能较容易获得具有完整表面功能化的石墨烯。更重要的是，在保留了石墨烯杰出的电子和光学特性的同时，没有破环石墨烯固有的共轭结构。

因此，本文主要讲述了非共价键改性的石墨烯/高分子复合材料的制备方法及应用。

2 非共价键功能化石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备与性能

石墨烯/高分子复合材料的制备方法通常有熔融共混、溶液混合、原位聚合、乳胶混合以及电聚合等。高分子材料种类繁多，依据高分子的结构特征，分成带芳杂环类与不带芳杂环类的高分子。

2.1 石墨烯及其衍生物与带有芳杂环类高分子复合材料的制备与性能

带有芳杂环类的高分子中,一部分是自身结构中包含苯环，另一部分是将本身不含苯环的高分子引入苯环基团。这样，石墨烯与高分子就可以通过苯环之间的π-π共轭作用进行连接，生成石墨烯基复合材料。

Liu等人[3]提出将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIP AAm)通过π-π作用依附在石墨烯片层的基面上，合成具有热敏性质的石墨烯/高分子复合材料。所获得的石墨烯/高分子复合材料能在水相中稳定分散，高分子链在石墨烯基面的覆盖率为7.2×10-11mol·cm-2。

Teng等人[4]将芘端基甲基丙烯酸甘油脂(Py-PGMA)通过非共价键作用力吸附在石墨烯表面，以此来改善石墨烯和环氧树脂之间的分散性和界面间的作用力，再与环氧树脂进行化学反应得到具有高导热系数的石墨烯/环氧树脂复合材料。测得的导热系数为0.51W/(m·K)，明显高于纯环氧树脂0.18W/(m·K)和多壁纳米碳管/环氧树脂0.36W/(m·K)。

Saswata Bose等人[5]利用原位聚合的方法成功制备出聚吡咯/石墨烯(PPy/GR)纳米复合材料。发现石墨烯纳米片层在基体中分散均匀，且显著提高了复合材料的导电性能和热稳定性。

Zhang等人[6]将聚丙烯酸酯(PDDA)作为还原剂和稳定剂，并通过π-π共轭和静电作用吸附在纳米碳管的表面，制备出非共价键功能化的石墨烯。PDDA的加入使还原氧化石墨烯能稳定地分散在水中，更重要的是，PDDA “胶状”分子的加入有助于Pt或Pd纳米粒子与石墨烯的原位聚合，制得的Pt或Pd/石墨烯复合材料被证明是一种有前景的可用于甲酸氧化的电催化剂。Pt纳米粒子与石墨烯的聚合过程见图1。

图1 Pt纳米粒子与石墨烯的聚合过程

聚苯乙烯作为五大通用塑料之一，需求量大、用途广，掺入石墨烯后可大大提高PS的相关性能。Shen等人[7]用熔融共混的方法制备出聚苯乙烯改性石墨烯复合材料(PSFG)。由于在共混过程中形成π-π共轭，增强了两者之间的界面作用。PSFG中PS链可以有效阻止石墨烯片层间发生团聚的现象，使得复合材料具有良好的溶解性、分散性以及导电性。Qi等人[8]发现在石墨烯/聚苯乙烯(PS)复合材料中随着石墨烯含量的增加(从0.11到1.1v%)，PS的电导率升高(从6.7×10-14上升到3.49 S/m)，比多壁纳米碳管/PS复合材料高出2～4个数量级。Cui等人[9]用十八胺功能化石墨烯(GE-ODA)填充聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，GE-ODA选择性地分散在PS中，获得了具有极低导电渗流阈值(0.5w%)的导电复合材料。Choi 等人[10]以氧化石墨烯化学还原后留下的羧酸基团作为功能化的位点，与具有氨基末端的聚苯乙烯非共价键结合，使石墨烯在多种溶剂中具有良好的分散性。Li等人[11]利用涂层工艺将带有负电荷基团的氧化石墨烯通过静电作用覆盖在带有正电荷的PS微球的表面，制备出具有核壳结构的聚苯乙烯/石墨烯(PS/GP)微球，所得到的复合材料呈现出良好的电化学性能,(A)GO片层和(B)GP片层包覆在PS球表面的机理见图2。

图2 (A)GO片层和(B)GP片层包覆在PS球表面的机理

Liu等人[12]用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)非共价键改性石墨烯制备出高弹性的石墨烯/SBS复合材料。由于石墨烯与SBS中的PS链通过π-π作用结合，提高了石墨烯在有机溶剂中的溶解度，同时，石墨烯/SBS复合材料具有较高的电导率(渗流阈值为0.25v%)。

Li等人[13]通过溶液插层的方法制备出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物/石墨烯纳米复合材料(SBS/GE)。石墨烯与SBS之间因存在π-π作用而使得石墨烯难以发生团聚现象，因此在SBS基体中呈现出良好的分散性。较低含量的石墨烯形成导电网络结构(渗流阈值为0.12v%)，同时提高了SBS/GE纳米复合材料的力学性能。

You等人[14]将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物与氧化石墨烯熔融共混，再原位热还原氧化石墨烯得到TRGO/SEBS纳米复合材料。TRGO在高分子基体中具有良好的分散性，由于TRGO的加入，SEBS中PS链段的玻璃化转变温度和力学性能提高，同时，PS/SEBS混合物的断裂伸长率和抗弯强度也显著提升。

Ye等人[15]利用氧化石墨烯的两亲性(即在基面含有疏水基团，边缘含有亲水基团)将其作为增容剂，使两种不相容的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS共混制得混合物。GO的加入使PS粒子的直径急剧减小，证明了GO确实能够起增容作用，且增容效果受到温度的影响。Cao等人[16]也利用了氧化石墨烯的两亲性结构，将其作为高分子混合的增容剂增容PA/PPO，显著提高了高分子混合物的塑性，GO也作为补强剂增强了混合物的机械强度和热稳定性。

Zhang等人[17]用原位聚合的方法制备出石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。由于PANI纤维被吸附在石墨烯的表面或者填充在石墨烯片层之间，形成均匀的纳米复合材料，因此复合材料呈现出高的比电容以及在充-放电过程中有良好的循环稳定性，因此被作为超级电容器的电极。

Li等人[18]发现GO可以作为氨基酸(色氨酸Trp、酪氨酸Tyr)、多肽和蛋白质在荧光检测中的猝灭剂。GO通过强的静电作用或者π-π共轭作用吸附氨基酸分子，在不同pH值下有不同的猝灭效果。

2.2 石墨烯及其衍生物与不带芳杂环的高分子复合材料的制备与性能

结构中不含有芳杂环的高分子与石墨烯复合时，通常用一种高分子功能化石墨烯，再与另一种高分子通过非共价键作用相结合制备复合材料。

Guo等[19]人用色氨酸(Tryp)非共价键改性生成色氨酸功能化的石墨烯(Tryp-G)，Tryp-G可以稳定地分散在水中，在色氨酸的作用下与聚乙烯醇反应制备出PVA/Tryp-G复合材料。经过拉伸试验发现，仅添加0.2(ω%)石墨烯的PVA拉伸强度提高了23%，杨氏模量和热稳定性均持续增大。You等人[20]采用同样的方法制备出色氨酸功能化石墨烯(f-G)，再将聚丙烯接枝马来酸酐(MAPP)的二甲苯溶液与f-G的水溶液共混。由于MAPP与色氨酸之间的π-π作用力迫使石墨烯从水相转移到二甲苯溶液中，从而形成PP-f-G，再与聚丙烯(PP)利用熔融共混，成功制备出PP/ PP-f-G复合材料。测试结果显示，当PP-f-G含量为0.6(ω%)时，PP的拉伸强度提高了20.8%，弯曲模量提高了44.6%。

Vasileiou A A等人[21]将热还原氧化石墨烯(TRGO)与线性低密度聚乙烯接枝氨基甲基吡啶混合物(LLDPE-g-Py)通过熔融共混得到LLDPE/TRGO复合材料。由于两者之间有强非共价键作用，TRGO在基体LLDPE-g-Py中具有良好的分散性。石墨烯的加入使LLDPE/TRGO复合材料表现出非常低的导电渗流阈值，提升了模量、断裂伸长率等力学性能，增强了热稳定性和导热性。

Li等人[22]用合成的多芘终止超支化聚缩水甘油(mPHP)通过π-π作用非共价键功能化石墨烯片层(GSs)生成GS/mPHP混合物，接着在改性的石墨烯表面以原位聚集的方式覆盖各种各样的金属纳米粒子(NP)形成GS/mPHP/金属NP混合物。研究发现，GS和可控浓度的Au粒子可有效终止mPHP的荧光发射，同时在表面增强拉曼散射基质有广阔的前景。GS/mPHP/Au还在还原4-对硝基苯酚中具有杰出的催化作用。

Ma等人[23]用乙烯基咔唑-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(VCz-GMA)非共价键改性石墨烯纳米片层(GNS)，再与环氧树脂反应生成VCz-GMA-GNS/环氧树脂复合材料。研究发现，VCz-GMA-GNS/环氧树脂复合材料与纯的环氧树脂及石墨烯/环氧树脂混合物相比，具有更好的力学、热学性质，玻璃化转变温度和热导率也有明显提升。

3 结语

近些年来，石墨烯因其独特的二维结构，具有较高的比表面积以及极强的力学性能、导电性能、导热性能等，石墨烯基高分子复合材料一直备受关注。由于石墨烯的大π键结构以及存在的纳米效应使得复合过程艰难，为解决这类问题，对石墨烯进行改性成为重中之重。通过比较共价键改性和非共价键改性发现，非共价键改性不仅改善了石墨烯在高分子基体中的分散性以及在溶剂中的溶解度，而且没有破环石墨烯固有的共轭结构，仍表现出杰出的电子和光学特性，因而更加受到欢迎。以上研究表明，石墨烯通过π-π作用和静电作用与众多种类的高分子相结合，生成的石墨烯/高分子复合材料在电学、力学及热学性能方面得到了极大地提升。在未来的研究进展中，石墨烯/高分子复合材料会有更广阔的应用前景。

修改稿日期：2018-05-02